一种具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的Uio‑66/聚芳香胺复合材料及其制备方法和应用。包括以下步骤，首先将Uio‑66分散于水溶液，之后加入芳香胺单体和表面活性剂，搅拌0.5‑24h，使其充分接触；然后滴加过硫酸盐水溶液，引发聚合反应，并持续搅拌3‑24h。离心分离、洗涤即可得Uio‑66/聚芳香胺复合材料。复合材料比表面积达319.77m

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料及其制备方法和应用
本专利技术金属有机骨架与聚芳香胺复合材料
，具体公开了一种具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
Uio‐66是一种锆基金属‐有机骨架(MOFs)，具有高耐热、耐酸碱腐蚀性，可以在水相中稳定存在，是MOFs材料中具有最优稳定性的系列材料之一。它具有高比表面积，目前使用各种方法合成的Uio‐66比表面积大多超过1000m2/g，在很多领域具有良好的应用前景。但是Uio‐66表面官能团含量少，限制了其在吸附领域的应用。将Uio‐66和富含官能团的聚合物复合是对其表面进行改性的有效手段。聚芳香胺是一类共轭聚合物，具有良好的环境稳定性及氧化还原特性，且表面含大量氨基，在水处理等领域的应用已得到广泛关注。但合成的聚芳香胺比表面积很低，仅十几至几十m2/g，极大地限制了它的应用。因此，开发一种能够综合Uio‐66和聚芳香胺二者优势的复合材料及其制备方法是非常有意义的。本专利技术提出了一种表面活性诱导的方法制备具有纳米尺度核‐壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料。它结合了高稳定性、高比表面积、优异的氧化还原性能以及螯合性能。在含重金属废水的处理领域具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料及其制备方法和应用。本专利技术制备方法简单，重复性好，制备的复合材料展示出核壳结构，有效提升了聚芳香胺的比表面积，且成功对Uio‐66表面进行氨基化修饰，结合了两种组分的优势。本专利技术的目的是通过以下方式实现的。一种具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料，其中Uio‐66为核，聚芳香胺为壳。所述的芳香胺单体包括间苯二胺、苯胺、吡咯中的一种或几种。上述复合材料的粒径范围在200‐800nm之间，壳层厚度在20‐80nm左右。在上述粒径和壳层厚度范围内，随壳层厚度增加，复合材料的比表面积下降，虽然复合材料总体的吸附性能提升，但是PmPD的利用率下降。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，包括以下步骤，在溶液中加入Uio‐66，以及芳香胺单体，搅拌混匀；然后滴加过硫酸盐水溶液，引发氧化聚合反应，并持续搅拌反应，固液分离、洗涤即得Uio‐66/聚芳香胺复合材料。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的Uio‐66与芳香胺单体的质量比为1:5～1:0.25；优选1：1‐0.25；进一步优选1:0.5。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，反应体系中，Uio‐66的质量浓度为1～10g/L，优选4g/L，芳香胺单体的质量浓度为1～10g/L，优选2g/L。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，反应体系中加入表面活性剂，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或两种。优选十二烷基苯磺酸钠。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的Uio‐66和表面活性剂的质量比为1:2～1:0.3，优选1:0.5。表面活性剂的用量过多，反应体系会产生很多泡沫，样品清洗过程会很繁杂且不易清洗干净，用量过少，表面诱导作用减弱，即产品的分散性变差。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的过硫酸盐与芳香胺单体的摩尔比为1:1～3:1，优选1:1，过硫酸盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，优选0.025mol/L。所述的具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，首先将Uio‐66分散于含有表面活性剂的水溶液中，然后加入芳香胺单体，搅拌至少0.5h，使其充分接触；然后以0.5‐10ml/min的速率匀速加入过硫酸盐水溶液，引发氧化聚合反应，并持续搅拌至少3h；固液分离、洗涤即得Uio‐66/聚芳香胺复合材料。上述制备方法中将Uio‐66分散于含有表面活性剂的水溶液中，加入芳香胺单体后需要一个搅拌过程，使其充分接触。搅拌时间至少0.5h，优选0.5‐24h，进一步优选0.5‐2h。因为加入单体后，有一个自组装的过程，是通过表面活性剂的作用，使芳香胺单体自组装在Uio‐66的表面，这样在加入氧化剂后，芳香胺单体才能在Uio‐66表面氧化聚合，形成之后的核壳结构，因此它们需要一段时间使其充分接触，完成自组装。上述制备方法中不能快速加入过硫酸盐溶液，只能缓慢匀速加入，优选以2.5ml/min左右的速率加入过硫酸盐水溶液。上述制备方法中引发氧化聚合反应，并持续搅拌至少3h，优选3‐24h，进一步优选6h。搅拌是为了让聚合反应充分进行，时间过短会聚合不完全。上述方法中氧化聚合反应完成后，优选反应是在0～60℃进行。优选离心方式固液分离。本专利技术还提供了具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料在处理重金属铬中的应用。进一步的，将所述的Uio‐66/聚芳香胺复合材料用于处理含六价Cr的酸性废水。进一步的，酸性废水中六价Cr的初始浓度为10‐300mg/L，pH值为1‐5。进一步的，六价Cr酸性废水中的pH值为2。进一步的，将所述的Uio‐66/聚芳香胺复合材料按固液比为0.02g/L‐2g/L添加到含六价Cr的废水混合，然后振荡反应，过滤分离。进一步的，将所述的Uio‐66/聚芳香胺复合材料添加到含六价Cr的废水混合，然后振荡反应5‐720min，过滤分离。本专利技术的有益效果：1)本专利技术提供了一种新型结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料，该材料以Uio‐66为核，聚芳香胺为壳。复合材料比表面积达319.77m2/g，有效提升了聚芳香胺的比表面积，且成功对Uio‐66表面进行氨基化修饰，结合了两种组分的优势。2)本专利技术还提供了一种基于界面疏水诱导的Uio‐66/聚芳香胺复合材料的制备方法，制备过程简单高效。因为采用的原料Uio‐66纳米颗粒尺度过小，在溶液中易团聚，降低了与聚芳香胺分子的接触性，难以实现有效的聚表面改性。本专利技术通过引入表面活性剂，促使Uio‐66粒子界面疏水化，提高了粒子分散性，从而大幅提升了聚芳香胺的氧化聚合效率，制备得到一类具有核壳结构的Uio‐66/聚芳香胺复合材料。3)本专利技术提供了一种利用芳香胺在Uio‐66纳米结构表面氨基化修饰的方法，为Uio‐66类的MOFs结构材料形貌及表面修饰，提供了新的思路。4)本专利技术的Uio‐66采用微波法合成，反应快，收率高；间苯二胺等芳香胺单体是染料、涂料等工业领域的常规原料，Uio‐66和芳香胺复合反应在常温下进行，无苛刻的反应条件且不需特殊的后处理手段，成本低。5)本专利技术所得复合材料结合了Uio‐66和聚芳香胺两种组分的优点，且在水溶液中有良好的稳定性，有利于水处理等领域的应用，尤其是在处理重金属铬上的应用效果显著。附图说明：图1为实施例1～5和对比例1所得产物的SEM图；(a)Uio‐66/PmPD‐1:3(b)Uio‐66/PmPD‐1:1(c)Uio‐66/PmPD‐1:0.5；(d)Uio‐66/PANI‐1:0.5(e)Uio‐66/P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的Uio‑66/聚芳香胺复合材料，其特征在于，其中Uio‑66为核，聚芳香胺为壳。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料，其特征在于，其中Uio-66为核，聚芳香胺为壳。2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料，其特征在于，芳香胺单体包括间苯二胺、苯胺、吡咯中的一种或几种。3.权利要求1或2任一项所述的具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在溶液中加入Uio-66，以及芳香胺单体，搅拌混匀；然后滴加过硫酸盐水溶液，引发氧化聚合反应，并持续搅拌反应，固液分离、洗涤即得Uio-66/聚芳香胺复合材料。4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Uio-66与芳香胺单体的质量比为1:5～1:0.25。5.根据权利要求3所述的具有核壳结构的Uio-66/聚芳香胺复合材料的制备方法，其特征在于，反应体系中，Uio-66的质量浓度为1～10g/L，芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海鹰，侯兰晶，柴立元，杨卫春，史美清，王升，颜旭，王庆伟，李青竹，杨志辉，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43