MSE型沸石的制造方法技术

本发明专利技术提供MSE型沸石的制造方法，通过使用廉价的四乙基铵离子，能够在比较短的加热时间内制造MSE型沸石。本发明专利技术的制造方法如下：(1)以成为用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水混合，SiO2/Al2O3＝10以上且100以下、(Na2O+K2O)/SiO2＝0.15以上且0.50以下、K2O/(Na2O+K2O)＝0.05以上且0.7以下、TEA2O/SiO2＝0.08以上且0.20以下、H2O/SiO2＝5以上且50以下；(2)使用MSE型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5～30质量％的比率添加至该混合物中；(3)在100～200℃的温度下、于密闭下对添加有所述晶种的所述反应混合物进行加热。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】MSE型沸石的制造方法
本专利技术涉及MSE型沸石(MCM-68)的制造方法。
技术介绍
沸石MCM-68是由MobilCorp.首次合成的多孔铝硅酸盐(专利文献1)，其特征在于，具有由10元环和12元环构成的三维细孔结构(非专利文献1)。该沸石的结构是MCM-68所固有的，作为其结构的标记文字(FrameworkTypeCode)标记成MSE(非专利文献2)。在具有与MSE型沸石相同结构的沸石中，已知有UZM-35(专利文献2)、YNU-2(非专利文献3)、YNU-3(非专利文献4)等。报告了这些MSE型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为18以上且25以下的范围，Al含量比较多，因此在固体酸催化、特别是芳香族烃的烷基化、烷基芳香族烃的反式烷基化、异构化、歧化、脱烷基化反应等中表现出高的活性(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2002-535227号公报专利文献2：日本特表2012-504105号公报专利文献3：US8025863B2非专利文献非专利文献1：JournalofPhysicalChemistry，B，110，2045-2050(2006)非专利文献2：ATLASOFZEOLITEFRAMEWOKTYPES，SixthRevisedEdition，222-223(2007)，ELSEVIER，PublishedonbehalfInternationalZeoliteAssociation非专利文献3：AngewandteChemieInternationalEdition，47，1042-1046(2008)非专利文献4：ChemistryA-EuropeanJournal，19，7780-7786(2013)非专利文献5：ChemistryofMaterials，26，1250-1259(2014)
技术实现思路
专利技术要解决的问题这些MSE型沸石的合成中必须添加有机结构导向剂(OSDA)，例如，MCM-68、YNU-2和YNU-3的合成中使用了N，N，N'，N'-四烷基双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二阳离子或N，N，N'，N'-四烷基双环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二阳离子等具有复杂的环状结构的二胺。另外，UZM-35的合成中使用了二甲基二丙基铵阳离子。这些OSDA不仅结构复杂而且昂贵，因此合成的MSE型沸石的成本高，成为其工业利用的障碍。另外，本申请人作为非专利文献5率先提出了如下方法：对使用OSDA而制造的MSE型沸石进行焙烧，使该沸石中的OSDA消失，在此基础上将得到的焙烧品作为晶种，不使用OSDA地制造MSE型沸石。然而，非专利文献5中记载的方法目的在于不使用OSDA地制造MSE型沸石，与本专利技术这种利用廉价的OSDA来制造MSE型沸石的技术方案相比，指向相反的方向。因此，本专利技术的课题在于提供能够消除上述现有技术的缺点的、MSE型沸石的制造方法；具体而言，在于提供利用了廉价的OSDA的、MSE型沸石的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术提供如下的MSE型沸石的制造方法来解决上述问题，(1)以成为用以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水进行混合来得到反应混合物，SiO2/Al2O3＝10以上且100以下(Na2O+K2O)/SiO2＝0.15以上且0.50以下K2O/(Na2O+K2O)＝0.05以上且0.7以下TEA2O/SiO2＝0.08以上且0.20以下H2O/SiO2＝5以上且50以下(式中，TEA表示四乙基铵离子。)(2)使用MSE型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5质量％以上且30质量％以下的比率添加至该反应混合物中，(3)在100～200℃的温度下、于密闭下对添加有所述晶种的所述反应混合物进行加热。专利技术的效果根据本专利技术的方法，通过添加MSE型沸石晶种且使用更廉价的四乙基铵离子，能够在比较短的加热时间内制造MSE型沸石。另外，通过本专利技术，能够提供晶种的选择范围广的制造方法。附图说明图1是参考例1中合成的晶种用MSE型沸石的焙烧前的X射线衍射图。图2是参考例1中合成的晶种用MSE型沸石的焙烧后的X射线衍射图。图3是参考例1中合成的晶种用MSE型沸石的焙烧品的SEM照片。图4是参考例2中合成的晶种用MSE型沸石的X射线衍射图。图5是参考例2中合成的晶种用MSE型沸石的X射线衍射图。图6是实施例1的产物的X射线衍射图。图7是实施例12的产物的X射线衍射图。图8是实施例12的产物的SEM照片。图9是实施例15中合成的产物的X射线衍射图。图10是实施例16中合成的产物的X射线衍射图。具体实施方式以下，基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术的MSE型沸石的制造方法具有如下工序：将包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水的反应混合物与由MSE型沸石形成的晶种混合来进行加热。本制造方法的特征之一在于，使用四乙基铵离子这样廉价的OSDA。通过使用四乙基铵离子，不仅可以降低原料成本，还存在与专利文献1等中记载的方法相比能够缩短制造时间这样的优点。作为四乙基铵离子源，可例示出四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵、四乙基铵氯化等。使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)还可以将具有作为OSDA起作用的四乙基铵离子源用作碱源，因而优选。作为二氧化硅源，可列举出例如二氧化硅、在水中能生成硅酸离子的含硅化合物。具体而言，可列举出湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些硅源可以单独使用或组合两种以上使用。这些硅源中，使用二氧化硅(silica、二氧化硅)从可以不伴有不需要的副产物地得到作为目标的MSE型沸石的方面出发是优选的。作为氧化铝源，可以使用例如水溶性含铝化合物。具体而言，可列举出偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也是适宜的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或组合使用两种以上。这些氧化铝源中，使用偏铝酸钠、氢氧化铝从可以不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐、硝酸盐等)地得到MSE型沸石的方面出发是优选的。作为碱源，例如，除了上述的TEAOH之外，还可以使用氢氧化钾和氢氧化钠。需要说明的是，在作为二氧化硅源使用硅酸钾的情况、作为氧化铝源使用偏铝酸钾的情况下，作为其中所包含的碱金属成分的钾同时被视为KOH，也是碱成分。因此，前述K2O以反应混合物中的所有含钾成分的和的形式被计算出。同样地，在作为二氧化硅源使用硅酸钠的情况、作为氧化铝源使用偏铝酸钠的情况下，作为其中所包含的碱金属成分的钠同时被视为NaOH，也是碱成分。因此，前述Na2O以反应混合物中的所有含钠成分的和的形式被计算出。本专利技术中，必须使用钾成分和钠成分两者。需要说明的是，为了调整K2O/(Na2O+K2O)摩尔比，作为除此以外的钾离子源，也可以使用氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等钾盐；另外，作为钠源，也可以使用氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等钠盐。要与晶种混合的反应混合物是以成为以下所示的摩尔比表示的组成的方式将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子源和水混合而成的物质。SiO2/Al2O3＝10以上且100以下、特别是15以上且70以下(Na2O+K2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MSE型沸石的制造方法，其中，(1)以成为用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水进行混合来得到反应混合物，SiO2/Al2O3＝10以上且100以下(Na2O+K2O)/SiO2＝0.15以上且0.50以下K2O/(Na2O+K2O)＝0.05以上且0.7以下TEA2O/SiO2＝0.08以上且0.20以下H2O/SiO2＝5以上且50以下式中，TEA表示四乙基铵离子；(2)使用MSE型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5质量％以上且30质量％以下的比率添加至该反应混合物中；(3)在100℃以上且小于200℃的温度下、于密闭下对添加有所述晶种的所述反应混合物进行加热。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.26 JP 2016-0885881.一种MSE型沸石的制造方法，其中，(1)以成为用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水进行混合来得到反应混合物，SiO2/Al2O3＝10以上且100以下(Na2O+K2O)/SiO2＝0.15以上且0.50以下K2O/(Na2O+K2O)＝0.05以上且0.7以下TEA2O/SiO2＝0.08以上且0.20以下H2O/SiO2＝5以上且50以下式中，TEA表示四乙基铵离子；(2)使用MSE型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5质量％以上且30质量％以下的比率添加至该反应混合物中；(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：板桥庆治，S·P·伊兰戈文，S·索古可坎利，大久保达也，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP