一种回收废水中贵金属银的方法技术

一种回收废水中贵金属银的方法，其主要是向多巴胺盐酸盐加入大孔阳离子树脂，经过H2O2/硫酸铜氧化聚合反应，0.5‑1小时内即可获得聚多巴胺涂层为10‑50nm的复合树脂，将聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，当含银废水顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置，借助载体荷电特性与多巴胺原位还原协同效应，可实现水中银离子的同步还原回收。本发明专利技术处理能力强，回收效率高，环保效益明显，经聚多巴胺复合树脂处理后，出水中银离子浓度能够低于0.1mg/L以下。

【技术实现步骤摘要】
一种回收废水中贵金属银的方法
本专利技术涉及一种回收废水中贵金属银的方法。
技术介绍
含银废水中银离子属于贵金属也是一种高毒性重金属，其会通过食物链在生物体及人体富集而严重威胁生态和生命安全。随着工业的发展，调查表明，车间或生产设施废水排放口总Ag的A排放限值为0.1mg/L,因此，处理大量含银废水，同时回收金属银具有重要的研究意义和经济价值。近年来，大量吸附剂如氧化硅、氧化铁、二氧化钛、碳纳米管等能够有效去除水中有毒银离子，进而还原获得银纳米颗粒，但是整个过程需要添加强还原剂，如柠檬酸，硼氢化钾等，这在实际应用中往往造成成本高，易产生二次污染。而通过电解还原方式对设备要求较高，且运行费用较高。聚多巴胺已经被证实可以实现无电金属化过程。聚多巴胺含有丰富的儿茶酚和胺基等官能基团，在多巴胺氧化成为多巴醌的过程中会释放两个电子，因此，在没有改变溶液pH的条件下，聚多巴胺能够实现水中银离子的原位吸附及还原回收。研究者将聚多巴胺涂覆在活性炭、硅胶、氧化铁等多孔载体及介质研制复合功能材料，其能够有效实现水中银离子高效去除和还原回收。如黄文举(CN201710720885.6)使用碳纳米管修饰多巴胺回收废液中银和金，刘轲(CN201710331127.5)利用聚多巴胺改性纳米纤维膜制备高活性金属颗粒。但遗憾的是：目前该类聚多巴胺复合材料对银离子还原驱动力仅为银离子浓差作用，对于高浓度阴离子而言，能够实现其高效吸附，但银还原效率不高、回收率低。而对于低浓度微量含银废水而言，由于缺乏高效传质性能，从而难以实现微量银高效率回收。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种处理能力强，回收效率高，环保效益明显的回收废水中贵金属银的方法。贻贝是典型海洋生物，其能够稳定粘附于各种介质表面，是优异的“生物胶”其主要粘附蛋白成分为多巴胺，基于这一特点，本专利技术主要以聚苯乙烯PS球体为载体，首先将PS球进行磺化反应获得含有磺酸基团高负电功能材料PS-SO3H,而后通过双氧水/CuSO4氧化工艺快速将聚多巴胺涂布于树脂载体外表面并获得荷电强化聚苯乙烯复合材料，使用该材料原位还原和回收废水中微量银离子。本专利技术的方法如下：(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9-11：5-10：1-3：1-3的比例，将大孔阳离子树脂为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5-60℃,避光快速搅拌反应0.5-1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度10-50nm的聚多巴胺复合树脂；(2)银离子的还原回收将步骤(1)的聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，再将含有银离子微污染水顺序过滤，控制温度10-60℃，pH为3-7，控制流速0.5-50床层体积(BV)/h，当含银废水水中含有Ag+＝0.5-10mg/L，出水中银离子含量仍可满足《电镀污染物排放标准》中所规定的总银0.1mg/L排放限值。本专利技术与现有技术具有如下优点:(1)采用双氧水-硫酸铜复合氧化剂可实现多巴胺快速、高效聚合，反应时间不超过1h，而常规Tris-HCl技术往往需要20h以上；(2)载体表面修饰磺酸基对水中微量Ag(I)具有荷电强化扩散作用，在纳米孔微环境形成强电场效应，能够使微量银在纳米孔环境高度富集，而这种局部高度富集进一步促进聚多巴胺对银离子还原效率；(3)磺酸基静电场效应与聚多巴胺原位银回收是正向动态平衡，可通过磺酸基强化扩散+快速吸附协同实现聚多巴胺银离子高效去除回收；而树脂载体磺酸基高荷电特性以及聚多巴胺高分子链位阻效应以及树脂载体纳米孔限域效应，三者共同促进形成sub-10nm尺度Ag颗粒，这以特性进一步促进快速高效微量银的回收。(4)处理能力强，回收效率高，环保效益明显，处理后的受银离子污染废水中出水中Ag(I)含量由0.5-10mg/L降低至0.1mg/L以下。附图说明图1本专利技术实施例1制备的聚多巴胺复合树脂扫描电镜图，左图为整体轮廓图，右图为表面放大图。图2本专利技术实施例1制备的聚多巴胺复合树脂回收银后的扫描电镜图。图3本专利技术实施例1制备的聚多巴胺复合树脂回收银后的透射电镜图。具体实施方式实施例1量取20mLD001树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入10mL双氧水和5mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为5℃，反应时间0.5h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为10nm的聚多巴胺复合树脂；将4mL上述聚多巴胺涂层复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制10℃,流速0.5BV/h，废水银浓度为0.5mg/L，pH＝3.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约1200Kg含银废水，吸附效率达92％以上。如图1、图2和图3所示，可以看出回收银之后的聚多巴胺复合树脂较之使用前的聚多巴胺复合树脂，表面涂布丰富纳米银颗粒涂层，粒径尺寸约10nm，充分证明水中微量银离子的有效回收。实施例2量取20mL001x7树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入12mL双氧水和8mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入2g盐酸多巴胺，控制反应温度为60℃，反应时间1h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为50nm的聚多巴胺复合树脂；将10mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径3cm)，温度控制60℃,流速50BV/h，废水银浓度为10mg/L，pH＝7.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约3900Kg含银废水，吸附效率达95％以上。实施例3量取22mLD001树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入18mL双氧水和10mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入3g盐酸多巴胺，控制反应温度为25℃，反应时间0.7h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为23nm的聚多巴胺复合树脂；将20mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径3cm)，温度控制20℃,流速5BV/h，废水银浓度为2mg/L，pH＝4.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约1500Kg含银废水，吸附效率达93％以上。实施例4量取20mLD113树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入14mL双氧水和15mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为35℃，反应时间0.8h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为31nm的聚多巴胺复合树脂；将5mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制35℃,流速15BV/h，废水银浓度为5mg/L，pH＝5.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约820Kg含银废水，吸附效率达95％以上。实施例5量取18mLD113树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入14mL双氧水和5mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为55℃，反应时间1h后过滤，用大量水冲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种回收废水中贵金属银的方法，其特征在于：(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9‑11：5‑10：1‑3：1‑3的比例，将大孔阳离子树脂为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5‑60℃,避光快速搅拌反应0.5‑1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度10‑50nm的聚多巴胺复合树脂；(2)银离子的还原回收将步骤(1)的聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，再将含有银离子微污染水顺序过滤，控制温度10‑60℃，pH为3‑7，控制流速0.5‑50床层体积(BV)/h，当含银废水水中含有Ag+＝0.5‑10mg/L，出水中银离子含量仍能满足《电镀污染物排放标准》中所规定的总银0.1mg/L排放限值。

【技术特征摘要】
1.一种回收废水中贵金属银的方法，其特征在于：(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9-11：5-10：1-3：1-3的比例，将大孔阳离子树脂为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5-60℃,避光快速搅拌反应0.5-1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆瑞，乔丽丽，张帅其，陈贺，孙奇娜，赵新美，焦体峰，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13