一种AgInS2或CuInS2超小量子点及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种AgInS2或CuInS2超小量子点及其制备方法和应用，其制备方法步骤为：1)制备小分子巯基配位的Ag

【技术实现步骤摘要】
一种AgInS2或CuInS2超小量子点及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，涉及一种AgInS2或CuInS2超小量子点及其制备方法和应用，具体为一种水溶性的AgInS2或CuInS2量子点及其水相合成制备方法和应用。
技术介绍
CuInS2是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，室温禁带宽度约为1.53eV，在可见光区域内具有很高的摩尔消光系数。由于其不含有毒Cd、Pb等高毒性重金属元素，在发光二极管(LED)、太阳能电池(SolarCells)、生物标记、光催化等领域有着广泛的应用前景。Leon通过高温热解单源前驱体[(Ph3P)2Ag(m-SC{O}PhS)2In(SC{O}Ph)2]首次获得了AgInS2纳米晶。2009年，彭笑刚引入配体平衡两种阳离子的反应活性，并将金属离子前驱物体热注入到硫前驱物中高温反应，油相合成了十二烷基硫醇包裹的单分散的AgInS2和CuInS2纳米晶。高温油相合成使用有毒的价格昂贵的有机前驱体和溶剂，不仅涉及操作安全、环境和成本问题，而且由于获得的长链有机包裹的量子点由于降低的导电性，在溶液法处理的器件或者需要水溶液分散的光催化领域都受到限制。一般热注入法，或者前驱体热解法获得的AgInS2和CuInS2纳米晶，据报道由于化学成分的不均匀，导致其不具有明显的激子吸收峰。水溶性小分子包裹的AgInS2和CuInS2纳米晶，往往基于一定尺寸的AgInS2和CuInS2纳米晶经过复杂的配体交换才能获得。对于小分子巯基如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺等包裹的AgInS2和CuInS2量子点的直接水溶液合成技术，具有明显激子吸收特征的AgInS2和CuInS2量子点的制备仍然是一个挑战。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种小分子巯基包裹的超小的AgInS2或CuInS2量子点及其直接的水相合成制备方法，该方法制备得到量子点具有明显的激子吸收和窄的尺寸分布。另外本专利技术还提供了上述水相合成得到的量子点在太阳能电池和光催化等领域的应用。本专利技术具体通过以下技术方案实现：一种AgInS2或CuInS2超小量子点的制备方法，具体包括以下步骤：1)制备巯基乙胺配位的Ag或Cu和In离子前驱体将银或铜盐和铟盐按照比例在水中溶解后，加入小分子巯基包裹剂搅拌，得到白色沉淀，加入NaOH或KOH溶液直到沉淀溶解并调节溶液pH值至7-12，然后加入水合肼、氨水或乙二胺等水溶性小分子氨基配体，得到金属配合物前驱体溶液。2)配制S2-前驱体溶液：配制S2-浓度为20mmol/L硫源前驱体溶液，加热至50-90℃，并保温半小时；3)制备小分子巯基包裹的超小AgInS2和CuInS2量子点水溶液将S2-前驱体溶液在50-90℃加热搅拌条件下加入到上述金属配合物前驱体溶液中，得到超小的小分子巯基包裹的AgInS2或CuInS2量子点。所述的银或铜盐和铟盐的摩尔比为1:1～1:10，所述的银盐选自AgI、AgCl、AgBr、Ag(OAc)或AgNO3中之一种，所述的铜盐选自CuI、CuCl、CuBr、Cu(OAc)或CuSCN中之一种。所述的铟盐选自In(OAc)3、InCl3、InBr3、InI3、In(NO3)3或In2(SO4)2中之一种。所述的小分子巯基包裹剂与银或铜盐的摩尔比为1:6～1:60，所述的小分子巯基包裹剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯乙胺或者半胱氨酸中之一种。所述的小分子氨基配体与银或铜盐的摩尔比为1:10～1:2000，所述的小分子氨基配体选自氨水、乙二胺、水合肼、丙二胺、丁二胺等水溶性氨基化物。所述的硫前驱体选自硫化钠、硫化钾、硫化氨或硫脲中之一种。通过本专利技术上述制备方法得到的水溶性的AgInS2或CuInS2量子点也在本专利技术的保护范围内。所述的AgInS2或CuInS2量子点为短链的小分子巯基包裹，形貌为超小纳米颗粒，尺寸仅为0.5～2nm的准零维多元半导体纳米晶，该量子点具有窄的尺寸分布和明显的激子吸收峰。本专利技术还提供了上述小分子巯基包裹包裹的超小AgInS2和CuInS2量子点在太阳能电池和光催化方面的应用。本专利技术技术方案以水作为溶剂，小分子巯基包裹剂作为包覆剂，铜盐、铟盐分别作为铜源、铟源，先制备Cu+浓度为1mmol/L～20mmol/L，In3+浓度为20mmol/L的铜/铟比为1:1至1:10的金属离子前驱体溶液，以硫化钠等硫化物为硫源制备S2-浓度约为20mmol/L的硫离子前驱体溶液，采用可溶性小分子氨基化物平衡两种离子反应活性抑制Ag2S、Cu2S和In2S3等几种二元相形成，将高温(50到100℃)S2-离子前驱体溶液反相热注入到常温的金属离子前驱体溶液得到巯基乙酸等小分子巯基包裹的AgInS2或CuInS2量子点(尺寸约为0.5-2.0nm)，通过生长时间和温度控制尺寸和带隙。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术采用负离子反相热注入法，以价格相对较低的无机盐作为前驱体，通过简单的水相合成工艺大批量制备出小分子巯基包裹的AgInS2或CuInS2量子点；2)通过控制反应过程中铜铟比、生长温度和时间可以控制量子点尺寸和带隙，制备方法可控性强，工艺参数容易控制，安全绿色无污染、产率高；3)本专利技术所得超小AgInS2或CuInS2量子点是一种准零维半导体纳米材料，具有相较以往方法明显的激子吸收峰和窄的尺寸分布，可用于太阳能电池和光催化等领域。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的产物的XRD图谱以及正交相结构AgInS2的pdf卡片，图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度；图2是本专利技术实施例1所制备的产物检测图谱；其中a和b为TEM和HRTEM图，c为产物的组成的EDS分析结果；图3为本专利技术实施例2所制备AgInS2的吸收和发射光谱，内嵌图为样品的荧光照片，图中横坐标为波长，纵坐标为吸收和发射强度；图4为实施例3所制备AgInS2的吸收和发射光谱，内嵌图为样品的荧光照片，图中横坐标为波长，纵坐标为吸收和发射强度；图5为实施例4所制备出的CuInS2产物的吸收光谱和带隙图，其中横坐标为波长和能量，纵坐标为相对吸收强度，虚线指出带隙位置；图6是本专利技术实施例4所制备出的CuInS2产物的检测图谱；其中a和b为TEM和HRTEM图；c为产物的组成的EDS分析结果；图7为对比例1所制备出的产物的紫外-可见吸收和发射光谱；图8为对比例2产物的XRD和硫化银(黑色)与硫化铟银(红色)的标准卡片。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种小分子巯基包裹的超小的AgInS2和CuInS2量子点，该AgInS2或CuInS2量子点具有明显的激子吸收峰，尺寸为0.5～2.0nm,为正交相结构。上述含AgInS2和CuInS2量子点的制备方法，其步骤如下：1)制备小分子巯基化合物(如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺或半胱氨酸等)配位的Ag和In或者Cu和In离子前驱体：将约0.1～1.0毫摩尔铜盐和约1.0毫摩尔铟盐在水中溶解，向其中加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.AgInS2或CuInS2超小量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备巯基乙胺配位的Ag或Cu和In离子前驱体将银或铜盐和铟盐按照比例在水中溶解后，加入小分子巯基包裹剂搅拌，得到白色沉淀，加入NaOH或KOH溶液直到沉淀溶解并调节溶液pH值至7‑12，继续加入小分子氨基配体，得到金属配合物前驱体溶液；2)配制S2‑前驱体溶液：配制S2‑浓度为20mmol/L硫源前驱体溶液，加热至50‑90℃，并保温半小时；3)制备小分子巯基包裹的超小AgInS2和CuInS2量子点水溶液将S2‑前驱体溶液在50‑90℃加热搅拌条件下加入到上述金属配合物前驱体溶液中，得到超小的小分子巯基包裹的AgInS2或CuInS2量子点。

【技术特征摘要】
1.AgInS2或CuInS2超小量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备巯基乙胺配位的Ag或Cu和In离子前驱体将银或铜盐和铟盐按照比例在水中溶解后，加入小分子巯基包裹剂搅拌，得到白色沉淀，加入NaOH或KOH溶液直到沉淀溶解并调节溶液pH值至7-12，继续加入小分子氨基配体，得到金属配合物前驱体溶液；2)配制S2-前驱体溶液：配制S2-浓度为20mmol/L硫源前驱体溶液，加热至50-90℃，并保温半小时；3)制备小分子巯基包裹的超小AgInS2和CuInS2量子点水溶液将S2-前驱体溶液在50-90℃加热搅拌条件下加入到上述金属配合物前驱体溶液中，得到超小的小分子巯基包裹的AgInS2或CuInS2量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的银或铜盐和铟盐的摩尔比为1:1～1:10，所述的银盐选自AgI、AgCl、AgBr、Ag(OAc)或AgNO3中之一种，所述的铜盐选自CuI、CuCl、CuBr、Cu(OAc)或CuSCN中之一种。3.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛小刚，黄小艳，迟华麟，熊健，蔡平，张坚，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西,45