一种四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料及其制备方法，该红光材料以LiSrGaF6为基质，以Mn4+为激活离子，其化学组成式为LiSrGa(1‑x)F6:xMn4+，0.1％≤x≤5.0％；所述红发光材料吸收400‑500nm蓝光，发射明亮的红光，本发明专利技术产品有望应用于白光半导体LED，以提高其显色指数；在常温常压下，按照化学计量比称取固体原料LiNO3、SrF2、Ga2O3与K2MnF6放置于5‑40wt％的HF溶液中，在常温常压下通过搅拌0.5‑2小时，实现溶解‑离子交换‑结晶过程，抽滤后自然晾干得产品，全程无需烧结、无需避水避氧，原料廉价易得，对设备要求低，易工业化。

A tetravalent manganese doped fluoro gallium strontium lithium red light material and preparation method thereof

The present invention discloses a tetravalent manganese doped gallium, gallium, strontium lithium red light material and its preparation method. The red material takes LiSrGaF6 as matrix and Mn4+ as active ion, its chemical composition is LiSrGa (1 x) F6:xMn4+, 0.1% less than x less than 5%; the red luminescent material absorbs 400 500nm blue light and launches bright red light. The invention is the invention. The product is expected to be applied to the white light semiconductor LED to improve its color rendering index. Under normal temperature and atmospheric pressure, the solid material LiNO3, SrF2, Ga2O3 and K2MnF6 are placed in the HF solution of 5 Ga2O3 40wt%. The crystallization process of dissolved ionic exchange is achieved by stirring at normal temperature and normal pressure for 2 hours. However, drying products, the whole process without sintering, no need to avoid water and oxygen, raw materials cheap and easy to obtain, low equipment requirements, easy to industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料及其制备方法
本专利技术涉及无机固体发光材料，特别是设计一种Mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料及其制备方法。
技术介绍
相对于传统照明灯，白光LED因低能耗使用寿命长、对环境友好等优点，吸引了越来越多的人关注。目前的白光LED技术(由蓝、黄光组成)产生的是一种冷白光，这种光的显色指数小于70、色温大于6000K。(Recentdevelopmentsinthenewinorganicsolid-stateLEDphosphors.[J].DaltonTrans.,2016,45(28):11214.)通过混合来自InGaN芯片的蓝光以及来自YAG:Ce的荧光粉的黄光得到这种白光，已经广泛的应用于户外的照明和装饰上，但由于这种蓝色和黄色混合的光不能满足室内照明的需要：低色温(3000-4000K)且显色指数CRI(>80)。由于在白光LED的光谱中缺少红色成分，造成了来自白光LED的冷白光显色性差。由于掺Mn4+的复合氟化物组成的红色荧光粉在蓝光区域具有宽吸收带，与InGaN芯片的电致发光带重叠，且因为Mn4+发射的红光具有较大的斯托克斯位移(它们的激发和发射光谱之间没有重叠)，所以应用于白光LED时，不会与荧光粉YAG:Ce产生重吸收问题，将发红光的Mn4+的复合氟化物与发黄光的YAG:Ce混合，共同封装于蓝光LED芯片，即可得到高显色暖白光。(PhotoluminescentEvolutionInducedbyStructuralTransformationThroughThermalTreatingintheRedNarrow-BandPhosphorK2TiF6:Mn4+，[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(20):10656-10659.)。目前文献报道的Mn4+的复合氟化物基质绝大部分是由碱金属Li、Na、K、Rb等阳离子组成，而在碱土金属中，只报道过BaTiF6:Mn4+与BaSiF6:Mn4+，(HydrothermalsynthesisandphotoluminescencepropertiesofredphosphorBaSiF6:Mn4+forLEDapplications[J].J.Mater.Chem.C,2014,2(13):2301-2306；AredphosphorBaTiF6:Mn4+:reactionmechanism,microstructures,opticalproperties,andapplicationsforwhiteLEDs[J].DaltonTrans.,2014,43(25):9414.)并发现掺Mn4+的复合氟化物红光材料BaSiF6:Mn4+具有很好的稳定性，在水中浸泡24小时后，发光强度保持几乎不变。掺Mn4+的复合碱土金属氟化物比较少见，主要由于氟化物基质合成机理复杂，Mn4+的掺杂机制复杂，难以可控合成。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术提供了一种Mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料的制备方法，该方法材料成本低，合成工艺简单，对设备要求低，原料廉价易得。本专利技术的第二个目的是提供了一种Mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料。为实现上述的目的，本专利技术的技术方案如下：一种Mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料的制备方法，包括如下步骤：在常温常压下，按照化学计量比称取固体原料LiNO3、SrF2、Ga2O3与K2MnF6放置于5-40wt％的HF溶液中，在常温常压下持续搅拌0.5-2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现Mn4+与Ga3+离子交换，抽滤后自然晾干得产品。进一步设置，所述的搅拌的转速为1000-3000转/分，优选为1500-2000转/分。进一步设置，所述的搅拌为磁力搅拌。进一步设置，所述的搅拌时间优选为1-2小时。进一步设置，所述的HF浓度优选为20-30wt％。一种根据所述的制备方法制备的Mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料，所述的Mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料以LiSrGaF6为基质，以Mn4+为激活离子，其化学组成式为LiSrGa(1-x)F6:xMn4+，0.1％≤x≤5.0％；优选地，0.5％≤x≤2.0％；所述红发光材料吸收400-500nm蓝光，发射明亮的红光。材料发光原理：Mn4+部分取代Ga3+，产生发光中心。材料发光特征：产品在紫外灯下发现明显红光，发射光谱大致有5个峰，分别位于610nm、617nm、628nm、631nm与644nm，其中617nm的峰为零光子线发射，色坐标为(x＝0.651，y＝0.332)。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术发激发光谱最大吸收带位于蓝光区域，发射峰位于红光区域，可见该专利技术可应用于提高白光LED。(2)本专利技术基质中含有碱土金属Sr，使得材料稳定性比碱金属复合氟化物好，可在潮湿环境中工作。(3)本专利技术合成全程在空气中、室温条件下进行，一步合成，对仪器设备要求简单，有利于中试与投产。附图说明图1本专利技术实施例1制备的材料LiSrGa0.99F6:0.1Mn4+的XRD图与标准卡片。图2本专利技术实施例1制备的材料LiSrGa0.99F6:0.1Mn4+的激发光谱(监测波长：617nm)。图3本专利技术实施例1制备的材料LiSrGa0.99F6:0.1Mn4+的发射光谱(激发波长：467nm)。具体实施方式下面结合实施例和附图对你专利技术作进一步的描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1在常温常压，按照摩尔比LiNO3：SrF2：Ga2O3：K2MnF6＝1：1：0.5：0.005称取固体原料LiNO3、SrF2、Ga2O3与K2MnF6，放置于40mL浓度为30wt％的HF溶液中，在常温常压下，以转速为2000转/分的磁力条件下持续搅拌2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现Mn4+与Ga3+离子交换，抽滤使多余的Ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光LED照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。产品物相利用XRD粉末衍射仪进行检测，如图1所示，产品的XRD图样证明产品为纯相的LiSrGaF6(所有衍射峰形均与标准卡片一致)，少量Mn4+的掺入并不影响物相，因为Mn4+的半径与Ga3+相似，且掺杂的量较少。本实施例的产品的发光性能利用荧光光谱仪(HORIBAJobinYvonInc.Fluoromax-4)进行研究，如图3所示，本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的Mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。本专利技术下面施例实的XRD与光谱性质均与本实施例的相似，不一一说明。实施例2在常温常压，按照摩尔比LiNO3：SrF2：Ga2O3：K2MnF6＝1：1：0.5：0.0005称取固体原料LiNO3、SrF2、Ga2O3与K2MnF6，放置于40mL浓度为20wt％的HF溶液中，在常温常压下，以转速为1500转/分的磁力条件下持续搅拌0.5小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现Mn4+与Ga3+离子交换，抽滤使多余的G本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料，其特征在于：该四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料以LiSrGaF6为基质，以Mn4+为激活离子，其化学组成式为LiSrGa(1‑x)F6:xMn4+，0.1％≤x≤5.0％；所述红光材料吸收400～500nm蓝光，发射明亮的红光。

【技术特征摘要】
1.一种四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料，其特征在于：该四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料以LiSrGaF6为基质，以Mn4+为激活离子，其化学组成式为LiSrGa(1-x)F6:xMn4+，0.1％≤x≤5.0％；所述红光材料吸收400～500nm蓝光，发射明亮的红光。2.根据权利要求1所述的四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料，其特征在于：Mn4+部分取代Ga3+，产生发光中心，产品在紫外灯下发出明显红光，发射光谱大致有5个峰，分别位于610nm、617nm、628nm、631nm与644nm，其中617nm的峰为零光子线发射，色坐标为(x＝0.651，y＝0....

【专利技术属性】
技术研发人员：潘跃晓，朱梦梦，刘桂，贾欣，严笛文，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33