一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法，首先制备端炔基PEG；然后将端炔基PEG溶解在四氢呋喃(THF)中；将增塑剂加入至NC－N3微球中，随后加入至上述溶有端炔基PEG的THF溶液中，搅匀得到粘合剂混合体系H；在N2保护和搅拌条件下，向混合体系H中加入催化剂卤化亚铜，并搅拌均匀；将粘合剂混合体系H浇铸至聚四氟乙烯模具内，并置于室温条件下固化7天制得一种基于NC－N3微球的弹性体胶片。本发明专利技术在不改变NC以微球形态引入推进剂粘合剂体系的工艺基础上，发明专利技术一种基于NC－N3微球弹性体的简单制备方法，所制备的弹性体胶片力学性能较好，在推进剂等火药粘合剂体系中具备极大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法
本专利技术涉及一种由叠氮化改性硝化纤维素(NC－N3)微球为基的弹性体的制备方法。属于新型材料

技术介绍
点击化学是一类反应条件温和、专一性高、不易受外界水份等条件的影响、反应容易进行且没有副反应的化学合成方法，它能较好的实现碳杂原子之间的有效连接，合成效率高以及实用性强。近年来，点击化学反应在构建新型结构材料方面的应用引起了国内外许多科研工作者的广泛关注。叠氮基(－N3)与炔基(－C≡C)之间的1,3-偶极环化加成反应是典型的点击化学反应类型，反应后生成稳定性很高的三唑环化合物。该反应在新型生物材料、药物材料以及材料化学等新材料研究领域具有广泛的应用。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种侧链含有－N3基团的端羟基含能预聚物，其含氮量高，具有较好的柔顺性，将其引入至火药粘合剂硝化纤维素(NC)体系中后具有提高能量性能和力学性能的作用。然而，目前在含GAP火药粘合剂体系固化时，常用的方法是利用含异氰酸酯基(－NCO)化合物与GAP分子链的端羟基(－OH)进行聚氨酯固化反应而生成相应的弹性体，该类反应对环境中的水份很敏感，容易生成小分子副产物，从而会导致弹性体固化过程中形成气泡，严重降低了弹性体的力学性能。另外，－NCO化合物具有一定的毒性，对人体及环境能产生负面影响。因此亟需一种制备工艺简单，安全可靠的由NC－N3微球为基的弹性体的制备方法。
技术实现思路
基于以上现有技术的不足，本专利技术所解决的技术问题在于提供一种由NC－N3微球为基的弹性体的制备方法，该方法的制备工艺简单可靠。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法，包含如下步骤：步骤一、制备端炔基PEG；步骤二、按物质的量比为端炔基PEG末端炔基总量：NC－N3微球中叠氮基总量：卤化亚铜量＝1.0:1.0～3.0:0.1～0.7，选取端炔基PEG、NC－N3微球以及卤化亚铜；按增塑剂与NC-N3微球的质量比为1.0～1.5:1.0，将增塑剂与NC－N3微球充分的混合均匀；随后加入步骤一制备的端炔基PEG，并充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系H；步骤三、在N2保护和搅拌条件下，向混合体系H中加入催化剂卤化亚铜，并继续搅拌，直到体系H中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化5～8天，制得一种基于NC－N3微球的弹性体胶片。作为上述技术方案的优选，本专利技术提供的由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：作为上述技术方案的改进，所述步骤一、制备端炔基PEG包含如下步骤：(1)原材料的预处理：将PEG置于60℃～80℃温度及抽真空条件下干燥6h～10h除水；THF，除水；(2)按物质的量的比为PEG中-OH总量:叔丁醇钾(t-BuOK)的量:丙炔溴的量＝1:1.8～5.0:1.8～5.0，选取PEG-400、丙炔溴和叔丁醇钾；(3)按PEG与THF的配比为4.00g～10.00g:30ml，选取THF为反应溶剂，将PEG-400溶解在THF中，得到PEG-400溶液；按叔丁醇钾与THF的配比为2.02g～9.33g:30ml，选取THF为反应溶剂，将叔丁醇钾溶解在THF中，得到叔丁醇钾溶液；按丙炔溴与THF的配比为2.15g～9.90g:70ml，选取THF为反应溶剂，将丙炔溴溶解在THF中，得到丙炔溴溶液；在冰浴和不断搅拌作用下、将PEG-400溶液加入到叔丁醇钾溶液中，得到反应溶液A；搅拌一定时间后向A溶液中加入丙炔溴溶液，并在N2气保护和0℃～30℃条件下，反应24h～48h，制得反应液B；其中PEG-400溶液、叔丁醇钾溶液以及丙炔溴溶液按照摩尔比为PEG-400溶液中-OH总量:叔丁醇钾(t-BuOK)的量:丙炔溴的量＝1:1.8～5.0:1.8～5.0的比例混合；(4)利用饱和食盐水对上述制得的B溶液进行萃取，将上层萃取液进行旋蒸，真空干燥，可得粘稠状有机料端炔基PEG。作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，增塑剂选自硝化甘油、邻苯二甲酸二丁酯、1,2,4-丁三醇三硝酸酯、硝化二乙二醇或它们的混合物。作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，催化剂卤化亚铜包括：溴化亚铜、氯化亚铜或它们的混合物。本专利技术选取常用试剂PEG-400为原料，对其进行末端基团炔基化改性，然后将其进一步与塑化后的NC微球在接近室温条件下进行交联固化反应，构建一种新型的非异氰酸酯固化的弹性体。该种基于点击化学反应的固化方式对外界水份等环境条件不敏感，有害副反应很少，且可实现低温交联固化，从而可实现基于NC－N3微球新型弹性体的制备。本专利技术中，针对NC－N3微球(自制，见图1)为基的火药粘合剂体系，采取了一种新型的固化方式来避免常规异氰酸酯固化方式对环境的敏感性缺陷而提高其潜在的应用价值，具有重要的意义。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：(1)通过叠氮基与炔基的点击化学反应，构建了含能叠氮基推进剂粘合剂体系的网络结构；(2)本专利技术建立在未改变以微球形态将NC－N3引入推进剂粘合剂体系中的方式而制得弹性体，从而不影响火药药柱的制备工艺；(3)本专利技术所得含能弹性体产品具有较好的力学性能，在高能环保型叠氮类推进剂的应用领域具有较大的应用潜力；(4)本专利技术的制备工艺简单、经济、安全以及可靠。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。图1为本专利技术用自制NC-N3微球图；图2为由NC－N3微球为基的弹性体的制备的化学反应方程式；图3为实施例1所制得的由NC－N3微球为基的弹性体图；图4为实施例2所制得的由NC－N3微球为基的弹性体图；图5为实施例3所制得的由NC－N3微球为基的弹性体图；图6为实施例4所制得的由NC－N3微球为基的弹性体图。具体实施方式下面详细说明本专利技术的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本专利技术的原理，本专利技术的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。实施例1：一种由NC－N3微球为基的弹性体的制备方法，其包括以下步骤：(1)NC－N3微球的制备：第一步：向反应器中加入50.0gNC－N3，再加入分散剂水650g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加350.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为550转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；第三步：称取15.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃，并在真空度为50KPa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；第本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤一、制备端炔基PEG；步骤二、按物质的量比为端炔基PEG末端炔基总量：NC－N3微球中叠氮基总量：卤化亚铜量＝1.0:1.0～3.0:0.1～0.7，选取端炔基PEG、NC－N3微球以及卤化亚铜；按增塑剂与NC‑N3微球的质量比为1.0～1.5:1.0，将增塑剂与NC－N3微球充分的混合均匀；随后加入步骤一制备的端炔基PEG，并充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系H；步骤三、在N2保护和搅拌条件下，向混合体系H中加入催化剂卤化亚铜，并继续搅拌，直到体系H中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化5～8天，制得一种基于NC－N3微球的弹性体胶片。

【技术特征摘要】
1.一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤一、制备端炔基PEG；步骤二、按物质的量比为端炔基PEG末端炔基总量：NC－N3微球中叠氮基总量：卤化亚铜量＝1.0:1.0～3.0:0.1～0.7，选取端炔基PEG、NC－N3微球以及卤化亚铜；按增塑剂与NC-N3微球的质量比为1.0～1.5:1.0，将增塑剂与NC－N3微球充分的混合均匀；随后加入步骤一制备的端炔基PEG，并充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系H；步骤三、在N2保护和搅拌条件下，向混合体系H中加入催化剂卤化亚铜，并继续搅拌，直到体系H中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化5～8天，制得一种基于NC－N3微球的弹性体胶片。2.如权利要求1所述的由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤一、制备端炔基PEG包含如下步骤：(1)原材料的预处理：将PEG置于60℃～80℃温度及抽真空条件下干燥6h～10h除水；THF，除水；(2)按物质的量的比为PEG中-OH总量:叔丁醇钾(t-BuOK)的量:丙炔溴的量＝1:1.8～5.0:1.8～5.0，选取PEG-400、丙炔溴和叔丁醇钾；(3)按PEG与THF的配比为4.00g～10.00g:30ml，选取THF为反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴艳光，羿庄城，杜飞鹏，张云飞，罗运军，葛震，刘爱传，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42