一种硝基芳烃类爆炸物的检测方法技术

本发明专利技术涉及一种对硝基芳烃类爆炸物的传感检测方法。该方法采用分子印迹聚合膜和半导体材料修饰的复合膜气体传感器为检测设备，其特性在于其表层膜中存在能够选择性吸附硝基芳烃类爆炸物分子的印迹孔穴。当硝基芳烃类爆炸物分子占据印迹孔穴时，会限制氧气分子到达底层薄膜，使响应强度减弱。本方法就是以能与半导体材料产生高响应度的氧气分子作为实际与传感器反应的对象，传感器对氧气响应数值的大小与印迹孔穴被占据的数量有关，即与环境中硝基芳烃类爆炸物的浓度呈现正相关关系。本发明专利技术所涉及的检测方法原理简单、易于实现大面积推广，可实现对硝基芳烃类爆炸物快速、灵敏、准确的检测，可有望灵活地用于各种公共场所混合爆炸物的快速探测。

【技术实现步骤摘要】
一种硝基芳烃类爆炸物的检测方法
专利技术涉及一种对痕量硝基芳烃类爆炸物的现场快速、灵敏、准确的检测方法。该方法采用分子印迹聚合膜修饰的半导体复合膜传感器为检测设备，该传感器的复合膜底层为n型半导体（二氧化锡、三氧化二铁等）薄膜，表层为以间苯二酚为功能单体，以三氨基三硝基苯为伪模板分子，电聚合形成的分子印迹聚合膜。该检测方法以半导体材料在高温下与空气中的氧气反应从而发生电阻值的改变为基本检测原理，辅以分子印迹技术，使得该方法能对硝基芳烃类爆炸物有特异性识别能力。
技术介绍
迈进新世纪，人类文明有了更高的发展，但恐怖活动并没有随着新千年的到来而消失，反而更加频繁。在恐怖活动中，爆炸仍然是恐怖分子使用的主要方式，恐怖分子利用各种隐藏爆炸物进行讹诈、劫机，制造机毁人亡、火车爆炸等恐怖悲惨事件。为了避免这些悲剧事件的发生和保证人民生命财产安全，机场、码头、火车站等公共场所必须能有效地查出行李和包裹中的隐藏爆炸物。硝基芳烃类爆炸物如2,4,6-三硝基甲苯（TNT）因其爆炸威力大和价格便宜，常被恐怖分子使用，并且大多数爆炸物都含有硝基芳烃类化合物。目前，痕量硝基芳烃类爆炸物的检测可以通过电化学方法、离子迁移谱法、生物传感法以及光学方法等进行，但其存在检测灵敏度低、设备造价昂贵等不足。因此，开发具有响应速度快、灵敏度高、检测范围广、识别性能好、功耗低、成本低廉的爆炸物检测方法尤为必要。半导体气体传感器是由金属氧化物半导体气敏材料做成的检测元件，自问世以来，以其制作简单、成本低廉、响应速度快、使用寿命长以及对可燃性气体和某些有毒气体具有较高的灵敏度等优点而得到广泛应用，现已成为世界上产量最大、应用最广的传感器。基于电阻型半导体气敏传感器的痕量检测技术快速发展，为硝基芳烃类爆炸物的痕量检测提供了新的思路和方法。但是，以单一的金属氧化物为气敏材料的半导体气敏传感器对于硝基芳烃类化合物的响应度低而且选择性差，不能够满足实际环境下痕量硝基芳烃类爆炸物的检测。分子印迹技术能人工合成对模板分子具有选择性的分子印迹聚合物（MIPs）。由于MIPs与模板分子具有“锁-钥”的关系，具有高选择性和高强度（耐有机溶剂、耐酸碱、即耐热）的优点。由于其对痕量物质的富集作用，近年来得到快速发展，已广泛应用于各种领域，尤其在物质的分离、富集、纯化与传感器领域显示出卓越的性能。分子印迹的基本原理是在适当的分散介质（通常是弱极性有机溶剂）中，模板分子与功能单体依靠相互之间的共价键作用力进行预组装，或者依靠相互之间的非共价作用力（氢键、离子交换、静电引力、范德华力、疏水作用、金属螯合及空间位阻效应等）进行自组装，形成稳定的可逆复合物；加入交联剂后，在引发剂引发下，经光、热或者电场等作用发生聚合，形成具有刚性和柔性的多孔三维立体功能聚合材料，将模板-单体复合物固定在聚合物中。最后通过除去模板分子，从而获得具有与模板分子的大小、形状及功能基团互补的三维孔穴及由功能单体所衍生的功能残基为结合位点的MIPs。在适当的介质中，当此分子印迹聚合物再遇到模板分子或模板分子的结构类似物时，将对其发生特异性的识别作用。本专利技术涉及的检测方法结合了分子印迹技术以及半导体气体传感器实现了对于硝基芳烃类爆炸物的检测。该方法将采用分子印迹聚合膜修饰的复合膜半导体气体传感器为检测设备，所涉及的复合膜传感器的表层为以间苯二酚为功能单体，以三氨基三硝基苯为伪模板分子，电聚合形成的分子印迹聚合膜，该聚合膜的特性在于存在与硝基芳烃类爆炸物相匹配的记忆孔穴，该记忆孔穴能通过氢键作用、静电引力以π-π堆积作用选择性的吸附硝基芳烃类爆炸物，包括三氨基三硝基（TATB）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基甲苯、对硝基甲苯和三硝基苯酚（TNP），并阻碍该类爆炸物分子通过表层的聚合膜，而空气中分子结构小的氧气能直接通过记忆孔穴到达电极的底层；该传感器底层为n型半导体（二氧化锡、三氧化二铁等）薄膜，用于与从表层膜透过的氧气发生反应，在无硝基芳烃类爆炸物存在的情况下，大量的氧气分子能透过表层膜，并且在200~400℃下与n型半导体金属氧化物表面接触并固定半导体近表面导带中的电子，使得传感器整体的电阻急剧增大；当该传感器暴露在硝基芳烃类爆炸物存在的环境中时，硝基芳烃类爆炸物分子会占据表层膜的印迹孔穴，使得氧气分子难以通过表层膜到达底层n型半导体薄膜并且产生反应，半导体表面被固定的大部分电子重新回到导带中，使得传感器整体电阻降低。该电阻降低数值的大小与所占据印迹孔穴的数量有关，即与环境中硝基芳烃类爆炸物的浓度呈现正相关关系。该检测方法就是通过这种间接检测的原理，以能与半导体材料产生高响应度的氧气分子作为实际与传感器的反应对象，根据暴露于含有硝基芳烃类爆炸物的环境前后传感器对于氧气响应强度的改变量，来间接反映出硝基芳烃类爆炸物的浓度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硝基芳烃类爆炸物的检测方法。本专利技术提供的一种硝基芳烃类爆炸物的检测方法，包括以下步骤：（1）采用溅射的方法在叉指电极表面形成金属氧化物薄膜，得到半导体气体传感器；（2）采用电聚合的方法在步骤（1）所述传感器薄膜之上修饰一层分子印迹聚合物膜，之后通过洗脱的步骤得到分子印迹聚合膜修饰的半导体气体传感器；（3）将步骤（2）所述传感器置于空白环境之中进行反应，得到初始电阻值，之后将步骤（2）所述传感器置于至少5种不同浓度的硝基芳烃类爆炸物环境之中进行反应，得到响应电阻值；（4）根据初始电阻值和响应电阻值的比值，得到步骤（2）所述传感器对不同浓度的硝基芳烃类爆炸物的响应强度，进而得到步骤（2）所述传感器的响应强度与所述不同浓度的硝基芳烃类爆炸物之间的标准曲线；（5）将步骤行（2）所述传感器的置于待测环境中进反应，得到步骤（2）所述传感器的实际响应电阻值，然后根据步骤（3）所得初始电阻值，得到步骤（2）所述传感器对于待测环境的响应强度，之后根据所述的响应强度与所述不同浓度的硝基芳烃类爆炸物之间的标准曲线即得待测环境中硝基芳烃类爆炸物的浓度；上述的方法中，步骤（1）所述金属氧化物为γ-Fe2O3、SnO2、ZnO、TiO2或者In2O3，其粒径范围是10nm~10μm；上述的方法中，步骤（1）和（2）所述半导体膜厚度范围是20nm~50μm，分子印迹聚合膜厚度范围是10nm~1μm；上述的方法中，步骤（2）中所述电聚合采用的是循环伏安法，功能单体是间苯二酚，模板分子是三氨基三硝基苯（浓硫酸预溶解），间苯二酚的浓度范围是3×10-5~3×10-2mol/L，三氨基三硝基苯的浓度范围是1×10-5~1×10-2mol/L，溶剂是磷酸盐缓冲液，聚合的电势窗口为0.0~0.8V，扫描圈数范围是50~300圈；上述的方法中，步骤（2）所述的洗脱采用的是循环伏安法，洗脱液为NaOH水溶液，其浓度范围为0.1~0.8mol/L，洗脱的电势窗口为-0.5~0.5V，扫描圈数范围是10~50圈；上述的方法中，步骤（3）、（4）和（5）所述硝基芳烃类爆炸物为三氨基三硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、对硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚；上述的方法中，步骤（3）和（5）所述反应的时间范围是0.5min~120min，反应的温度范围是200~450本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硝基芳烃类爆炸物的检测方法，包括以下步骤：（1）采用溅射的方法在叉指电极表面形成金属氧化物薄膜，得到半导体气体传感器；（2）采用电聚合的方法在步骤（1）所述传感器薄膜之上修饰一层分子印迹聚合物膜，之后通过洗脱得到分子印迹聚合膜修饰的半导体气体传感器；（3）将步骤（2）所述传感器置于空白环境之中进行反应，得到初始电阻值，之后将步骤（2）所述传感器置于至少5种不同浓度的硝基芳烃类爆炸物环境之中进行反应，得到响应电阻值；（4）根据初始电阻值和响应电阻值的比值，得到步骤（2）所述传感器对不同浓度的硝基芳烃类爆炸物的响应强度，进而得到步骤（2）所述传感器的响应强度与所述不同浓度的硝基芳烃类爆炸物之间的标准曲线；（5）将步骤（2）所述传感器置于待测环境中进行反应，得到步骤（2）所述传感器的实际响应电阻值，然后根据步骤（3）所得初始电阻值，得到步骤（2）所述传感器对于待测环境的响应强度，之后根据所述的响应强度与所述不同浓度的硝基芳烃类爆炸物之间的标准曲线即得待测环境中硝基芳烃类爆炸物的浓度。

【技术特征摘要】
1.一种硝基芳烃类爆炸物的检测方法，包括以下步骤：（1）采用溅射的方法在叉指电极表面形成金属氧化物薄膜，得到半导体气体传感器；（2）采用电聚合的方法在步骤（1）所述传感器薄膜之上修饰一层分子印迹聚合物膜，之后通过洗脱得到分子印迹聚合膜修饰的半导体气体传感器；（3）将步骤（2）所述传感器置于空白环境之中进行反应，得到初始电阻值，之后将步骤（2）所述传感器置于至少5种不同浓度的硝基芳烃类爆炸物环境之中进行反应，得到响应电阻值；（4）根据初始电阻值和响应电阻值的比值，得到步骤（2）所述传感器对不同浓度的硝基芳烃类爆炸物的响应强度，进而得到步骤（2）所述传感器的响应强度与所述不同浓度的硝基芳烃类爆炸物之间的标准曲线；（5）将步骤（2）所述传感器置于待测环境中进行反应，得到步骤（2）所述传感器的实际响应电阻值，然后根据步骤（3）所得初始电阻值，得到步骤（2）所述传感器对于待测环境的响应强度，之后根据所述的响应强度与所述不同浓度的硝基芳烃类爆炸物之间的标准曲线即得待测环境中硝基芳烃类爆炸物的浓度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属氧化物为γ-Fe2O3、SnO2、ZnO、TiO2或者In2O3，其粒径范围是10nm~10μm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李迎春，张路，刘江，田丽萍，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44