一种固态锂电池电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池领域，公开了一种固态锂电池电解质材料及其制备方法。包括如下制备过程：（1）将四氯化钛、三氯化铝、锂源和磷酸溶于无水乙醇，搅拌成均匀溶液；（2）在溶液中加入纳米卤代硼酸锂玻璃粉末，加热后干燥制得干凝胶；（3）将干凝胶保温处理后高温煅烧，即得卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料。本发明专利技术制得的固体电介质材料，利用空间电荷效应在纳米卤代硼酸锂玻璃掺杂入磷酸钛铝锂，在第二相粒子表面形成高电导层，显著增强了电导率，同时使用纳米级颗粒，可有效防止第二相在烧结时过度生长而出现阻塞效应，避免了电导率下降的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池电解质材料及其制备方法
本专利技术涉及锂电池领域，公开了一种固态锂电池电解质材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池因具有质量轻、能量密度高、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，在移动通讯、电动车辆、国防科技等领域有着广泛的应用前景。电解质时锂离子电池的重要构成部分，传统的锂离子电池采用液体电解质，存在易挥发、易泄露、抗冲击性能差等缺点，存在安全隐患。发展基于固体电解质的全固态锂离子电池可以解决液体电解质带来的安全隐患。聚合物和无机固体电解质是两类重要的固体电解质。其中，无机固体电解质因具有安全易制备、机械强度高、高室温晶粒电导率、高锂离子迁移数和优异的电化学稳定性等优点备受关注。无机固体电解质按照结构可主要分为硫化物和氧化物两大体系。硫化物体系中的热门研究方向是Li2S-P2S5体系。氧化物体系中研究比较彻底的包括NASICON（钠超离子导体）类型结构体系、LISICON（锂超离子导体）结构体系、钙钛矿结构体系以及石榴石结构体系。在众多氧化物固体电解质体系中，NASICON型的LiM2(PO4)（M＝Ti,Ge,Zr）材料具有三维骨架结构，并具有良好的物理化学稳定性，是最具应用前景的快离子导体之一。其中，LiM2(PO4)3是综合性能良好、原材料来源广泛、制备成本低廉的优选材料体系。中国专利技术专利申请号201610094755.1公开了一种纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法。本专利技术提供了一种纳米固体电解质材料的制备方法：该材料的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3~0.5，其平均粒径70~100nm。该专利技术提供的制备方法条件温和、工艺简单易控、耗时短、产率高，可工业化生产。本专利技术提供的纳米LATP固体电解质材料粒径均一、粒径大小可调控、电导率较高，可用于全固态锂离子电池的制备。中国专利技术专利申请号201510630965.3公开了一种固体电解质磷酸钛铝锂的电化学制备方法。该电化学制备方法，首先根据铝钛比例制备氧化铝和二氧化钛的混合物，然后通过电化学方法使二氧化钛嵌入锂离子，再根据锂铝钛磷比例加入磷盐形成均匀的混合物，退火得到LATP固体电解质。该专利技术原料便宜、工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤即可得到高纯度的磷酸钛铝锂，可以精确控制锂铝钛磷比例，解决了通常固相法中锂盐在高温下的挥发致使产物纯度较低的问题。根据上述，现有方案中用于锂离子电池的无机固体电解质中，钠超离子导体类氧化物固态电解质，特别是LiTi2(PO4)3陶瓷电解质，存在离子电导率差的缺陷，传统的利用Al3+和Ga3+等三价阳离子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高离子电导率，但离子电导率依旧不足以满足商业化需求。
技术实现思路
目前应用较广的锂离子钠超离子导体类固态电解质，特别是LiTi2(PO4)3陶瓷电解质存在电导率差的问题，而传统的利用三价阳离子部分取代Ti4+的方法，对电导率的提升效果不理想，限制了发展和应用，因此本专利技术提出了一种固态锂电池电解质材料及其制备方法，可有效解决上述技术问题。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种固态锂电池电解质材料的制备方法，制备的具体过程为：（1）将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇，加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；（2）将步骤（1）制得的溶液加热至黏稠，加入纳米卤代硼酸锂玻璃粉末（即xLi2O-yB2O3-zLiX，其中卤素X为F、Cl、Br、I中的一种），继续加热制得凝胶，再经干燥制得干凝胶；（3）将步骤（2）制得的干凝胶在较低温度下进行保温处理，再高温煅烧，制得卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料。优选的，步骤（1）所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。优选的，步骤（1）中各原料重量份为，四氯化钛12~15重量份、三氯化铝6~10重量份、无水乙醇53~67重量份、锂源8~12重量份、磷酸7~10重量份。优选的，步骤（1）所述搅拌速度为200~250r/min，搅拌时间为30~40min。优选的，步骤（2）所述纳米卤代硼酸锂玻璃粉末的粒径为50~300nm。优选的，步骤（2）中，粘稠溶液64~72重量份、纳米卤代硼酸锂玻璃粉末28~36重量份。优选的，步骤（3）所述保温处理的温度为280~320℃，时间为100~120min。优选的，步骤（3）所述高温煅烧的温度为700~800℃，时间为90~120min。由上述方法制备得到的一种固态锂电池电解质材料，将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇后，再加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；再将上述溶液加热至黏稠，加入纳米卤代硼酸锂玻璃粉末，继续加热得到凝胶，将得到的凝胶干燥为干凝胶；最后将干凝胶保温后再高温下煅烧，即得到卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料。测试本专利技术制备的固态锂电池电解质的电导率，并与普通LiTi2(PO4)3陶瓷电解质相对比，本专利技术的方法具有明显优势，如表1所示。表1：本专利技术提供了一种固态锂电池电解质材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了将纳米卤代硼酸锂玻璃粉末掺入磷酸钛铝锂制备固态锂电池电解质材料的方法。2、本专利技术利用空间电荷效应卤代硼酸锂玻璃掺杂入磷酸钛铝锂后，在第二相粒子表面形成高电导层，可控制掺杂量，使得高电导层彼此有效沟通，显著增强了电解质的电导率。3、本专利技术使用纳米级的卤代硼酸锂玻璃粉末作为原料，可有效防止第二相在烧结时过度生长而出现阻塞效应，避免了电导率下降的问题。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本专利技术的范围内。实施例1（1）将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇，加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；锂源为氢氧化锂；溶液中，四氯化钛15重量份、三氯化铝10重量份、无水乙醇55重量份、锂源10重量份、磷酸10重量份。搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min；（2）将步骤（1）制得的溶液加热至黏稠，加入纳米卤代硼酸锂玻璃粉末（即xLi2O-yB2O3-zLiF），继续加热制得凝胶，再经干燥制得干凝胶；原料中，粘稠溶液72重量份、纳米卤代硼酸锂玻璃粉末28重量份；（3）将步骤（2）制得的干凝胶在较低温度下进行保温处理，再高温煅烧，制得卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料；保温处理的温度为280℃，时间为120min。高温煅烧的温度为700℃，时间为120min。实施例1制得的卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料，其电导率如表2所示。实施例2（1）将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇，加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；锂源为硝酸锂；溶液中，四氯化钛12重量份、三氯化铝6重量份、无水乙醇60重量份、锂源12重量份、磷酸10重量份；搅拌速度为220r/min，搅拌时间为40min；（2）将步骤（1）制得的溶液加热至黏稠，加入纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态锂电池电解质材料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：（1）将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇，加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；（2）将步骤（1）制得的溶液加热至黏稠，加入纳米卤代硼酸锂玻璃粉末，继续加热制得凝胶，再经干燥制得干凝胶；（3）将步骤（2）制得的干凝胶在较低温度下进行保温处理，再高温煅烧，制得卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料。

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池电解质材料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：（1）将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇，加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；（2）将步骤（1）制得的溶液加热至黏稠，加入纳米卤代硼酸锂玻璃粉末，继续加热制得凝胶，再经干燥制得干凝胶；（3）将步骤（2）制得的干凝胶在较低温度下进行保温处理，再高温煅烧，制得卤代硼酸锂玻璃改性磷酸钛铝锂固体电解质材料。2.根据权利要求1所述一种固态锂电池电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种固态锂电池电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料重量份为，四氯化钛12~15重量份、三氯化铝6~10重量份、无水乙醇53~67重量份、锂源8~12重量份、磷酸7~10重量份。4.根据权利要求1所述一种固态锂电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51