一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，该方法将甘蔗渣研磨、筛分得到合格原料，将其苯‑醇液抽提及乙二胺四乙酸金属离子螯合处理后，采用碱性过氧化氢溶解/醇沉得到原料中的半纤维素，继而选用四甲基哌啶氧化物/次氯酸钠/氢氧化钠反应体系选择性氧化半纤维素，通过氧化半纤维素与络氨进行偶联反应，其产物经山葵根过氧化物酶和过氧化氢诱导交联，形成水凝胶；制得的凝胶呈浅黄色块状，具有较强的压缩应变能力，经反复施压/撤压，凝胶仍可保持原有形貌，可作为环境友好型生物细胞、药物等载体材料。

【技术实现步骤摘要】
一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法
本专利技术涉及一种利用榨糖后的废弃物---甘蔗渣为原料，高效清洁分离其半纤维素，制备水凝胶的方法，属于天然高分子

技术介绍
木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中含量占到25～40%的半纤维素是植物细胞壁中除纤维素外，自然界中较为丰富的天然高分子多糖资源。半纤维素已被广泛应用于工业生产，如生产黏合剂、增稠剂、稳定剂、水凝胶、食用纤维、乳化剂、湿强剂、食品级酶制剂和低聚木糖等；同时，半纤维素水解物木糖能够生产燃料乙醇、生物氢和糖醇等。当前，半纤维素主要是通过酸、碱、爆破处理方法从生物质中分离，其中用KOH或NaOH等碱性水溶液抽提得到的半纤维素为多聚糖形式，和自然多糖比较接近。甘蔗糖业是云南省重要的区域性经济支柱产业，一年约有170多万吨的蔗渣。甘蔗渣的综合利用已经得到越来越多科研人员的重视。而甘蔗渣中多糖是一种十分重要的可再生的资源，因此通过节能高效的方式将甘蔗渣进行资源的综合利用具有重要现实意义，顺应时代发展，是一条可持续发展的绿色通道。当前，甘蔗渣最普遍的应用主要有下面四个方面：甘蔗糖厂直接用于燃烧产生热能、甘蔗渣造纸、甘蔗渣生产人造板以及甘蔗渣通过生化转化技术制造酒精等化学品。甘蔗渣除了上面四种比较普遍的应用外，它还有着其他更多的高值利用，例如甘蔗渣中半纤维素作为加工原料，生产木糖。据研究分析甘蔗渣包括有32~48%纤维素，19~24%半纤维素，23~32%木质素。从原料组分上证明蔗渣可作为半纤维素提取的初始原料。水凝胶是一类能在水中溶胀而不溶解的三维网络状亲水聚合物，由于内部含有大量亲水性基团，可吸收并保持大量水分，而交联网络的存在又能使其在吸水溶胀后保持原有形状不被溶解。机械强度可调型水凝胶的研究最早出现于1960年，Wichterle和Lim利用甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚得到生物相容性好的亲水性材料。由于制备方法简单易行，机械性能高度可调，生物相容性好，弹性及柔软度与人体大多数组织及细胞外基质极为相似等优点，此类水凝胶自出现以来便得到快速发展，已在组织工程、载药、环境、农业等多个领域得到广泛应用。半纤维素是由木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、4-氧甲基-葡萄糖醛酸及少量鼠李糖、岩藻糖等组成的多糖。由于半纤维素的高分子主链上含有很多活泼的羟基，可以通过化学改性方法将半纤维素制备水凝胶材料。其中一种化学改性方法是引进功能性基团，使半纤维素形成分子内交联或者分子间交联。Albertsson等首先将含有不饱和键的功能性单体引进到半纤维素的分子骨架上，再通过交联聚合反应，制备了半纤维素水凝胶。另一种方法是通过在半纤维素高分子骨架的羟基上引进活性前驱体，对软木中的半纤维素聚乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（AcGGM）进行化学改性。活性前驱体的合成方法，也是采用含有不饱和键的化合物与半纤维素反应。此后，以水或者DMSO为溶剂，采用光引发聚合或者氧化/还原引发聚合，使化学改性的AcGGM发生交联反应，得到水凝胶。结合水凝胶功能化开发所需，本申请详述以甘蔗渣为植物原料制备环境友好型改性半纤维素凝胶的工艺流程。不仅弥补半纤维素基机械可控型水凝胶研究的空缺，而且提高甘蔗渣资源的综合利用效率，为蔗渣的高值化利用起到积极的推动作用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种甘蔗渣半纤维素准备强度可控型水凝胶的方法，该方法将甘蔗渣研磨、筛分得到合格原料，将其苯-醇液抽提及乙二胺四乙酸金属离子螯合处理后，采用碱性过氧化氢溶解/醇沉得到原料中的半纤维素，继而选用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）/次氯酸钠（NaClO）/氢氧化钠（NaOH）反应体系选择性氧化半纤维素，通过氧化半纤维素与酪胺进行偶联反应，其产物经山葵根过氧化物酶（HRP）和过氧化氢诱导交联，形成水凝胶；方法步骤如下：（1）将风干的蔗渣原料依次进行研磨、脱脂、去除金属离子处理，继而利用碱性过氧化氢溶解，醇沉得到半纤维素；（2）利用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）将半纤维素进行氧化反应，C6位羟基氧化为羧基；（3）通过偶联反应，将氧化后的半纤维素与酪胺进行结合；（4）加入山葵根过氧化物酶（HRP）和过氧化氢诱导酪胺偶联氧化半纤维素交联，形成水凝胶。本专利技术利用半纤维素改性制备水凝胶的方法，具体操作如下：（1）甘蔗渣的备料过程：甘蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～30％的范围内，风干物机械粉碎研磨，并经过60～300目的筛网筛选，得合格原料；（2）合格原料采用苯-醇混合液抽提处理：按5～20g原料添加250～1000mL苯-醇混合液的比例，称取原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；其中所述苯-醇混合液是指苯与体积浓度95%的乙醇溶液（或无水乙醇）按体积比4:1～1:4混合而成的液体；苯-醇混合液是抽提出植物原料中中性憎水性物质的常用标准药品；（3）脱脂蔗渣脱除金属离子处理过程：将风干后的苯-醇脱脂蔗渣在60~100℃下用0.1~0.5%（w/v）的乙二胺四乙酸水溶液中螯合0.5~3h，去除金属离子，其中原料的绝干量与乙二胺四乙酸溶液的体积比为1:50~1:300（g:mL）；处理后的甘蔗渣装入200~600目工业网布袋中，去离子水浸泡、脱水，洗净蔗渣，并风干，备用；（4）半纤维素的提取过程：净化处理后的蔗渣与过氧化氢和硫酸镁溶液混合，用氢氧化钠将pH值调到11.0~12.5，其中过氧化氢和硫酸镁用量分别为绝干蔗渣质量的2%~8%和0~1.0%，反应体系总液量与绝干蔗渣量之比控制在15:1~30:1（mL:g）；在20~60℃恒温水浴中培养4～10h后，将不溶残渣过滤，并用去离子水冲洗至pH呈中性，上述滤液及清洗液收集合并，用5~8mol/L的HCl溶液将收集液的pH调节到中性，然后在35~50℃旋转蒸发仪中浓缩到它的1/3~1/2；浓缩液倒入到体积浓度70~90%的乙醇中沉淀，沉淀物用体积浓度70~90%的乙醇溶液反复清洗3~5次，最后在35~50℃温度中干燥，得甘蔗渣半纤维素；（5）半纤维素氧化处理过程：在室温条件下，将半纤维素搅拌溶解于去离子水中，先后加入四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）和NaClO水溶液，并通过滴加0.1~1.0mol/L的NaOH溶液，使反应体系的pH保持在9.5~10.5，其中半纤维素与去离子水用量比1g:100~300mL，半纤维素与TEMPO质量比为1:0.1~1.0，半纤维素与NaClO用量为1g:10~40mL；反应10~35min后，在反应体系中加入0.1~1.0mol/L的HCl溶液，调节至中性，反应结束；反应物装入10000~15000Da的透析袋中用蒸馏水透析3~5d，得到纯化的氧化半纤维素；通过旋转蒸发仪，将纯化后的氧化半纤维素浓缩到15~30mg/mL，备用；（6）氧化半纤维素与酪氨的偶联反应：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）的混合物加入到步骤（5）的氧化半纤维素溶液中，搅拌15~35本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）将风干的蔗渣原料依次进行研磨、脱脂、去除金属离子处理，继而利用碱性过氧化氢溶解，醇沉得到半纤维素；（2）利用四甲基哌啶氧化物将半纤维素进行C6位羟基的选择性氧化；（3）通过羧基和氨基的偶联反应，将氧化后的半纤维素与酪胺进行结合；（4）加入山葵根过氧化物酶和过氧化氢诱导酪胺偶联氧化半纤维素进行交联反应，形成水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）将风干的蔗渣原料依次进行研磨、脱脂、去除金属离子处理，继而利用碱性过氧化氢溶解，醇沉得到半纤维素；（2）利用四甲基哌啶氧化物将半纤维素进行C6位羟基的选择性氧化；（3）通过羧基和氨基的偶联反应，将氧化后的半纤维素与酪胺进行结合；（4）加入山葵根过氧化物酶和过氧化氢诱导酪胺偶联氧化半纤维素进行交联反应，形成水凝胶。2.根据权利要求1所述的甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，其特征在于，具体操作如下：（1）将风干处理后的蔗渣机械粉碎研磨，并经过60～300目的筛网筛选，得合格原料；（2）按5~20g筛分后原料添加250~1000mL苯-醇混合液的比例，将用定性滤纸包裹好的原料放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24~72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；（3）将苯-醇脱脂处理后的风干蔗渣在60~100℃下用质量体积浓度0.1~0.5%的乙二胺四乙酸溶液中螯合0.5~3h，其中原料的绝干质量g与乙二胺四乙酸溶液的体积mL之比为1:50~1:300；处理结束，将甘蔗渣装入200~600目工业网布袋中，去离子水浸泡、脱水，洗净蔗渣，并风干，备用；（4）将步骤（3）风干后蔗渣与过氧化氢、硫酸镁溶液混合，用氢氧化钠将pH值调到11.0~12.5，在20~60℃恒温水浴中处理4~10h，其中过氧化氢用量为绝干蔗渣质量的2%~8%，硫酸镁用量为绝干蔗渣质量的0~1.0%，反应体系总液量mL与绝干蔗渣质量g之比控制在15:1~30:1；处理结束后，固液分离，固体残渣用去离子水冲洗至pH呈中性，收集合并上述滤液及清洗液，并用5~8mol/L的HCl溶液调节pH到中性，然后在35~50℃旋转蒸发仪中浓缩到原体积的1/3~1/2；浓缩液倒入体积浓度70~90%的乙醇中沉淀，沉淀物用体积浓度70~90%的乙醇溶液反复清洗3~5次，最后在35~50℃下干燥，得半纤维素；（5）将半纤维素搅拌溶解于去离子水中，先后加入四甲基哌啶氮氧化物和NaClO水溶液，并通过滴加0.1~1.0mol/L的NaOH溶液，使反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宜姝，高欣，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53