一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂及制备方法。将氧化石墨复合形成稳定的金属‑有机骨架，超声振荡后转移至反应釜中，加热反应，得到氧化石墨烯‑多孔碳前驱体沉淀物，接着在氮气保护下高温处理，使金属‑有机骨架分解为多孔碳结构，洗涤干燥，即得多孔碳基材料插层的氧化石墨烯催化剂。该方法通过铝离子与DAB复合形成稳定的金属‑有机骨架，进而高温热处理得到多孔碳结构，并在多孔碳材料插层氧化石墨烯，有效提高了氧化石墨烯的分散性，制得的多孔碳基催化剂的催化活性高，稳定性好，用于电解水制氢时产氢效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂及制备方法
本专利技术涉及燃料电池领域，具体涉及催化剂的制备，特别是涉及一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂及制备方法。
技术介绍
随着国民经济的迅速增长，对能源的需求日益旺盛，能源短缺以及化石能源所产生的环境污染问题日益尖锐。新能源资源潜力大，可持续利用，在满足能源需求、改善能源结构、减少环境污染、促进经济发展等方面发挥了重要作用，已引起了国际社会的广泛关注。氢作为一种清洁燃料，具有燃烧热值高、燃烧产物是水，不会对环境排放温室气体，因此是一种较理想的二次能源，氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。因此，制氢技术的发展和应用成为能源领域的发展重点。电解水制氢是已经成熟的一种传统制氢方法。其生产成本较高，所以目前利用电解水制氢的产量仅占总产量的1~4%。电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的特点，其生产历史已有80余年。电解水制氢由于其优良的理论性能和氢产物的高纯度，受到研究人员的广泛关注和研究。但电解水制氢由于成本较高，催化剂使用贵金属的缺点，严重限制了其在工业生产中的应用。近年来迅速发展起来的廉价碳催化剂因结构、属性可调且可实现较高的ORR性能而备受人们的青睐，碳催化剂的电化学性能受其比表面积及石墨化程度影响较大。中国专利技术专利申请号201510607936.5公开了一种用于电解水制氢的新型三维阳极材料，包括采用液固合成法原位制备泡沫镍负载的氮掺杂碳/过渡金属氧化物，用于电解水制氢的三维阳极极片，具体方法是：（1）将洁净的泡沫镍浸入含有过渡金属盐、碳源、氮源的水和乙醇混合溶液，取出晾干，重复三次；（2）将步骤（1）中得到的泡沫镍片在惰性气体保护下，600~800℃煅烧1~6h，然后在200~250℃时，O2气氛下加热1~1.5h，即得到泡沫镍负载的氮掺杂碳/过渡金属氧化物三维电极。中国专利技术专利申请号201410448455.X公开了一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡在钼和硫的前驱物溶液中，通过水热或溶剂热反应后，再经过反复洗涤得到硫化钼与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，即为产品。中国专利技术专利申请号201611167015.2公开了一种电解水制氢的催化剂，催化剂是碳担载纳米铜铂合金。该专利技术的催化剂具有更多的活性位点，提高电化学催化效率；同时铜的加入减少了铂的载量，进一步降低了成本；由于金属间的协同作用，铂铜合金可以有效的降低电化学反应的过电位，降低了电解池电压，减少了能耗成本。中国专利技术专利申请号201510099138.6公开了一种用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其包括以下制备步骤：用NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与L-天门冬氨酸溶于水中，于温度40~120℃下进行Ni(L-asp)(H2O)2·H2O的合成；将所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni-MOF晶体；及将所述Ni-MOF的碳化：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍-碳基催化剂材料。根据上述，现有方案中用于电解水制氢的碳催化剂的比表面积小，石墨化程度低，在用于电解水制氢时，易受腐蚀，进而影响催化剂的活性和反应的稳定性，制氢效率低。
技术实现思路
针对目前应用较广的电解水制氢的碳基催化剂易受腐蚀，进而影响催化剂的催化活性，存在反应稳定性差，产氢效率低等问题，本专利技术提出一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂及制备方法，从而有效提高了碳基催化剂的催化活性和稳定性。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨浸入含有可溶性铝盐的去离子水中，加入1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯，铝离子与1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯复合形成稳定的金属-有机骨架，然后超声振荡使氧化石墨剥离得到均匀分散的氧化石墨烯层，并与1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯复合为层状结构；（2）将步骤（1）的物料转移至反应釜中，加热进行反应，制得氧化石墨烯-多孔碳前驱体沉淀物；（3）将步骤（2）制得的前驱体沉淀物在氮气保护下高温处理，使金属-有机骨架分解为多孔碳结构；（4）洗涤、干燥，制得多孔碳基材料插层的氧化石墨烯催化剂。廉价碳催化剂因结构、属性可调且可实现较高的氧还原反应（ORR）性能而备受人们的青睐。碳催化剂的电化学性能受其比表面积及石墨化程度影响较大。在实际应用中，非晶态或者石墨化程度低的碳材料在催化ORR的同时可被逐渐腐蚀而影响催化剂的活性及稳定性。多孔炭材料是有不同尺寸孔结构的炭素材料，其具有高度发达的比表面积和孔隙结构，其孔径大小可从分子大小的超细纳米级微孔到适于微生物活动的微米级细孔。通过多孔碳材料插层氧化石墨烯，在抑制氧化石墨烯的团聚的同时，可提高多孔碳材料的稳定性。因此，本专利技术创造性地原位生成多孔碳材料并原位剥离制取石墨烯片层，使二者复合为片状结构，所得催化剂具有更强的催化活性和稳定性。优选的，步骤（1）所述可溶性铝盐为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。优选的，所述步骤（1）中，氧化石墨4~6重量份、可溶性铝盐5~10重量份、去离子水69~79重量份、1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯12~15重量份。优选的，步骤（1）所述超声振荡的功率为150~200W，时间为2~3h。优选的，骤（2）所述反应釜的材质为聚四氟乙烯。优选的，步骤（2）所述反应的温度为180~220℃，时间为3.5~4.5h。优选的，步骤（3）所述高温处理的温度为600~700℃，时间为2~4h。优选的，步骤（4）所述洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2~4次，再采用去离子水洗涤1~2次。优选的，步骤（4）所述干燥的温度为130~150℃，时间为1~2h。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂。通过铝离子与DAB复合形成稳定的金属-有机骨架，超声剥离氧化石墨获得均匀分散的氧化石墨烯层，氧化石墨烯层与DAB通过共轭π键复合为层状结构，在高温热处理过程中金属-有机骨架分解为多孔碳结构，得到高催化活性和稳定性好的碳基催化剂。本专利技术提供了一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出通过铝离子与DAB复合形成稳定的金属-有机骨架制备用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂的方法。2、通过铝离子与DAB复合形成稳定的金属-有机骨架，进而高温热处理得到多孔碳结构，并在多孔碳材料插层氧化石墨烯，有效提高了氧化石墨烯的分散性。3、本专利技术制得的多孔碳基催化剂的催化活性高，稳定性好，用于电解水制氢时产氢效率高。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1制备过程为：（1）将氧化石墨浸入含有可溶性铝盐的去离子水中，加入1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯，铝离子与1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯复合形成稳定的金属-有机骨架，然后超声振荡使氧化石墨剥离得到均匀分散的氧化石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氧化石墨浸入含有可溶性铝盐的去离子水中，加入1,4‑二（3‑乙酰丙酮基）苯，铝离子与1,4‑二（3‑乙酰丙酮基）苯复合形成稳定的金属‑有机骨架，然后超声振荡使氧化石墨剥离得到均匀分散的氧化石墨烯层，并与1,4‑二（3‑乙酰丙酮基）苯复合为层状结构；（2）将步骤（1）的物料转移至反应釜中，加热进行反应，制得氧化石墨烯‑多孔碳前驱体沉淀物；（3）将步骤（2）制得的前驱体沉淀物在氮气保护下高温处理，使金属‑有机骨架分解为多孔碳结构；（4）洗涤、干燥，制得多孔碳基材料插层的氧化石墨烯催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氧化石墨浸入含有可溶性铝盐的去离子水中，加入1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯，铝离子与1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯复合形成稳定的金属-有机骨架，然后超声振荡使氧化石墨剥离得到均匀分散的氧化石墨烯层，并与1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯复合为层状结构；（2）将步骤（1）的物料转移至反应釜中，加热进行反应，制得氧化石墨烯-多孔碳前驱体沉淀物；（3）将步骤（2）制得的前驱体沉淀物在氮气保护下高温处理，使金属-有机骨架分解为多孔碳结构；（4）洗涤、干燥，制得多孔碳基材料插层的氧化石墨烯催化剂。2.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述可溶性铝盐为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化石墨4~6重量份、可溶性铝盐5~10重量份、去离子水69~79重量份、1,4-二（3-乙酰丙酮基）苯12~15重量份。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51