一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用，首先利用酸液初步溶解壳聚糖粉末，然后利用碳酸盐或碳酸氢盐进行中和，析出壳聚糖，最后加入碱金属氢氧化物再次溶解壳聚糖，即能够快速地制备出稳定的壳聚糖碱性水溶液，溶解过程中可加入尿素或硫脲，能够进一步提高壳聚糖碱性溶液的稳定性。该方法在接近室温的条件下进行，无须将溶液进行长时间的冷冻‑解冻，有利于提高生产效率，解决了快速制备壳聚糖碱性水溶液的难题。利用本发明专利技术制备的壳聚糖碱性水溶液可以制备出任意形式的壳聚糖成型品：如膜状、板状、颗粒状、钉状、纤维状物，还可以加工成各种壳聚糖衍生物，很适合大规模推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用
本专利技术涉及一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用，属于高分子领域，也属于农业工程领域。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当N-脱乙酰度（DegreeofDeacetylation）在55%以上时，甲壳素转变为可溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域有着广泛的应用。通过将壳聚糖溶解在酸性水溶液中可用于制备纺丝、干膜、水凝胶、微球等新材料，在重金属离子吸附、柔性电子器件等领域具有良好的应用前景。壳聚糖含有大量的氨基官能团，醋酸、盐酸、硫酸等酸性水溶液可以使得壳聚糖的氨基质子化，壳聚糖分子链由于静电斥力彼此推开，从而溶解在水溶液中。同时，壳聚糖本身的糖苷键是一种半缩醛结构，它会在氢离子的催化下断裂，导致壳聚糖分子量降低，壳聚糖溶液的黏度下降。但是用酸性水溶液溶解壳聚糖制备出的凝胶系材料普遍力学性能较弱，大大限制了壳聚糖产品的应用范围。目前，为了解决壳聚糖酸性水溶液的溶液不稳定性、产品力学性能差等难题，壳聚糖碱性水溶液得到了广泛的研究。碱性溶剂溶解壳聚糖的机理更为复杂，通常要经过长时间的低温冷冻和室温解冻才能溶解。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂使用的是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合（专利201110099176.3），氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合（专利201310405191.5），氢氧化钠-尿素的组合（ZhangW,XiaW.Dissolutionandstabilityofchitosaninasodiumhydroxide/ureaaqueoussolution[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(3):1082-1090.），氢氧化锂-尿素的组合（LiC,HanQ,GuanY,etal.Michaelreactionofchitosanwithacrylamidesinanaqueousalkali–ureasolution[J].PolymerBulletin,2015,72(8):2075-2087.）。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环，例如不使用氢氧化锂，单独使用氢氧化钠-尿素的组合需要经过4次以上的冷冻-解冻循环。氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合是目前溶解效率最高的溶剂体系，但是仍然需要经过1次冷冻-解冻过程来溶解壳聚糖。冷冻-解冻会造成大量能源的消耗，难以工业化应用，所以壳聚糖碱性水溶液的制备效率有待提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中溶解壳聚糖效率低下的缺陷，提供一种低能耗的壳聚糖的快速溶解方法以促进天然壳聚糖材料的利用。本专利技术提供的技术方案具体如下：一种壳聚糖的快速溶解方法，包括以下步骤：（1）将壳聚糖粉末加入到酸液中，搅拌至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖酸性水溶液；所述的酸液为醋酸、盐酸或者它们的混合物的水溶液。（2）向壳聚糖酸性水溶液中加入碱，搅拌至壳聚糖析出，得到壳聚糖中性分散液；所述的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种；碱和酸液中的H+的摩尔比为1:1~3:1；（3）向壳聚糖中性分散液中加入碱金属氢氧化物，搅拌，温度控制在冰点至20℃之间，得到壳聚糖碱性水溶液；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；在步骤（1）中向酸液中加入尿素或硫脲；在步骤（2）中向壳聚糖酸性水溶液中加入尿素或硫脲；或在步骤（3）中向壳聚糖中性分散液中加入尿素或硫脲。溶解过程中可加入相当于聚糖碱性水溶液质量百分数2～16wt%的尿素或2～8wt%的硫脲以提高壳聚糖碱性水溶液的稳定性，所以可以在步骤（1）、步骤（2）或步骤（3）中加入。所述的酸液为0.1~6wt%的醋酸或0.1~3wt%的盐酸。碱和酸液中的H+的摩尔比优选为1:1~1.5:1。所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化钾的浓度为10～22wt％。所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化钠的浓度为2～12wt％。所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化锂的浓度为2～5wt％。步骤（3）中将混合物的温度降低到混合物的凝胶点以下，发生凝胶－溶胶转变，从而得到壳聚糖碱性溶液。本专利技术制备的壳聚糖碱性水溶液可以用来制备壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、碳气凝胶、壳聚糖纤维、壳聚糖膜等产品，还可以用于壳聚糖的均相衍生化，以下对壳聚糖碱性水溶液的各种应用方式进行详细说明：（一）壳聚糖水凝胶的制备将本专利技术制备的壳聚糖碱性水溶液浸入到凝固剂中，维持一定的温度，静置一段时间，发生物理交联，将物理交联的壳聚糖凝胶用水洗净，得到物理交联的壳聚糖水凝胶；或者是在低于壳聚糖溶液凝胶化温度下，向壳聚糖碱性水溶液中加入化学交联剂并且搅拌，交联剂和壳聚糖的摩尔比为0.1:1~3:1，发生化学交联，然后将经过化学交联反应后的壳聚糖凝胶，放置在凝固剂中，维持一定的温度，静置一段时间，发生物理交联。最后利用纯水将凝胶洗净，得到化学交联的壳聚糖水凝胶或化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶；或者是在低于壳聚糖溶液凝胶化温度下，向壳聚糖碱性水溶液中加入化学交联剂并且搅拌，交联剂和壳聚糖的摩尔比大于3:1，发生化学交联，最后利用纯水将凝胶洗净，得到化学交联的壳聚糖水凝胶。上述壳聚糖碱性水溶液的化学交联过程中所用到的化学交联剂为环氧化物和/或醛类化合物和/或双缩水甘油醚类化合物。优选为环氧丙烷、环氧氯丙烷等、戊二醛、乙二醛中的一种。另外，还可以通过向壳聚糖碱性溶液中加入硫酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、金属阴离子等混合后通过离子相互作用，形成交联凝胶。或者是将壳聚糖溶液和其他聚合物共混，如海藻酸、玻尿酸等通过大分子间的氢键、范德华力、静电引力形成凝胶。所述的凝固浴为含水量低于50wt%的低沸点非极性有机液体。低沸点非极性有机液体具有黏度低的性质，有利于壳聚糖碱性水溶液的凝固，此外，在凝固剂回收的过程中有利于分离。凝固浴的含水量优选低于25%，有机液体优选为醇、酮、酯，譬如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或任意几种的混合物。凝固剂可以是水或者加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H+、NH4+、Li+、Na+或K+的水溶液，可以通过将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾溶于水制得。（二）壳聚糖气凝胶的制备将上述制备的物理交联的、化学交联的、化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶中的水用有机溶剂置换，得到壳聚糖有机凝胶；将壳聚糖水凝胶或者有机凝胶中的有机溶剂除去，干燥，得到壳聚糖气凝胶。用于置换壳聚糖水凝胶的有机溶剂为低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机物，或者是前述各种有机溶剂的混合物。经试验发现，从改善本专利技术的壳聚糖气凝胶的性能和成本角度综合考虑，优选使用烷类、醇类和酮类，更优选使用甲醇、乙醇和丙酮。壳聚糖气凝胶的制备过程中所采用的干燥方法是以二氧化碳、乙醇、甲醇、丙酮作为超临界流体的超临界干燥、冷冻干燥或者常压干燥。（三）碳气凝胶的制备将壳聚糖气凝胶在惰性气体保护下，150℃以上热处理后得到碳气凝胶。所述惰性气体为不与壳聚糖发生反应、防止壳聚糖燃烧的保本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将壳聚糖粉末加入到酸液中，搅拌至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖酸性水溶液；所述的酸液为醋酸或盐酸；（2）向壳聚糖酸性水溶液中加入碱，搅拌至壳聚糖析出，得到壳聚糖中性分散液；所述的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种；碱和酸液中的H+的摩尔比为1:1~3:1；（3）向壳聚糖中性分散液中加入碱金属氢氧化物，搅拌，温度控制在冰点至20℃之间，得到壳聚糖碱性水溶液；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；在步骤（1）中向酸液中加入尿素或硫脲；在步骤（2）中向壳聚糖酸性水溶液中加入尿素或硫脲；或在步骤（3）中向壳聚糖中性分散液中加入尿素或硫脲。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将壳聚糖粉末加入到酸液中，搅拌至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖酸性水溶液；所述的酸液为醋酸或盐酸；（2）向壳聚糖酸性水溶液中加入碱，搅拌至壳聚糖析出，得到壳聚糖中性分散液；所述的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种；碱和酸液中的H+的摩尔比为1:1~3:1；（3）向壳聚糖中性分散液中加入碱金属氢氧化物，搅拌，温度控制在冰点至20℃之间，得到壳聚糖碱性水溶液；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；在步骤（1）中向酸液中加入尿素或硫脲；在步骤（2）中向壳聚糖酸性水溶液中加入尿素或硫脲；或在步骤（3）中向壳聚糖中性分散液中加入尿素或硫脲。2.根据权利要求1所述的壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于：所述的壳聚糖碱性水溶液中，含有浓度为2～16wt%尿素或...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，钟奕，黄俊超，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42