一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法，包括：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；S3、将三甲胺与环氧乙烷反应后，加入所述氯代苯氧羧酸酯进行碱解反应，得到苯氧羧酸类胆碱盐。与现有合成技术相比，本发明专利技术有效避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境；本发明专利技术以酚为原料，经缩合、选择性氯化和碱解，得到了高品质的苯氧羧酸类胆碱盐，有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法。
技术介绍
苯氧羧酸类除草剂是一类重要除草剂，由于其除草速度较快、除草谱较宽等优点，在农业上应用广泛。苯氧羧酸类活性化合物结构的必备条件包括：一个苯环、环上一个氧原子取代；与氧原子相连的脂肪链及一个羧基；苯环上含有不同的取代基，其中以第2、4位取代的化合物活性最高。由于苯环取代基等基团的结构差异，可形成不同的除草剂品种。这类除草剂包括具有以下结构通式的苯氧羧酸类化合物：式a中，R1为碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R2为H、碳原子数为3～10的烷基或环烷基，R3为H、Cl或CH3。苯氧羧酸类除草剂的主要剂型为其酯类的乳油和其胺盐的水剂，由于乳油对环境影响较大，因此该剂型在农药制剂中的比重逐年降低；苯氧羧酸类胺盐的水剂虽然属于环境友好型剂型，但是高浓度的水剂极易出现结晶，低浓度水剂虽然不会出现结晶情况，但却增大了包装和运输成本，由此也在一定程度上影响其使用。研究表明，苯氧羧酸类胆碱盐作为苯氧羧酸类胺盐的一种，其具有与苯氧羧酸相同的效力和环保优势，同时溶解性好，适用于配制各种浓度的水剂且不会出现结晶，使用方便，包装和储运成本也较低，因此苯氧羧酸类胆碱盐式是真正的环境友好型剂型。现有的被普遍采用的上述苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法主要有以下两个步骤：(1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚；(2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸进行缩合反应，所得反应液经过酸化、过滤，得到苯氧羧酸，再与胆碱反应得到苯氧羧酸类胆碱盐。上述方法中，第(1)步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。而第(2)步中，氯代酚中的二氯酚或多氯酚会发生两分子间的缩合，从而产生极难降解的剧毒性物质-二噁英，不仅会产生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，而且产出的苯氧羧酸类除草剂产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，产品品质差。此外，二噁英还会随着苯氧羧酸类除草剂及其衍生产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境和健康危害。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法，该方法能改善产品品质和生产现场的操作环境。本专利技术提供一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将三甲胺与环氧乙烷反应后，加入所述氯代苯氧羧酸酯进行碱解反应，得到苯氧羧酸类胆碱盐。优选的，S1步骤中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠与碳酸钾中的一种或多种。优选的，S1步骤中，所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。优选的，S1步骤中，所述有机溶剂的用量为苯酚或邻甲酚重量的1～5倍。优选的，S1步骤中，所述苯酚或邻甲酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)，所述缩合反应的温度为60～120℃。优选的，S2步骤中，所述氯化剂为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯。优选的，S2步骤中，所述第一催化剂选自SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2与Al2O(OAc)4中的一种或多种；所述第二催化剂选自叔丁基甲基硫醚、叔丁基硫醚、苯硫醚、4,4’-二氯苯硫醚、2-甲基苯硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、噻唑、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、4-甲基噻唑、2-叔丁基噻唑、异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、5-氯异噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-氯噻吩、3,4-二氯噻吩与2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种。优选的，S2步骤中，所述第一催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，所述第二催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。优选的，S2步骤中，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃。优选的，S3步骤中，所述三甲胺与环氧乙烷反应的温度为0～60℃；所述碱解反应的温度为60～120℃。本专利技术使用酚经缩合合成苯氧羧酸酯，然后选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，最后碱解合成苯氧羧酸类除草剂。与现有合成技术相比，本专利技术有效的避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。实验显示，所得苯氧羧酸类单胆碱盐产品含量≥67.8％，总收率≥98.03％。本专利技术以酚为原料，经缩合、选择性氯化和碱解，得到了高品质的苯氧羧酸类胆碱盐，本专利技术的方法有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。此外，本专利技术通过对工艺路线的创新，有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低，三废处理成本大幅下降。具体实施方式本专利技术提供了一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将三甲胺与环氧乙烷反应后，加入所述氯代苯氧羧酸酯进行碱解反应，得到苯氧羧酸类胆碱盐；本专利技术提供的苯氧羧酸类除草剂的制备方法能改善生产现场的操作环境，并且具有产品品质好、收率高等优点。本专利技术实施例以酚为主要原料，向其中投入一定比例的碱性物质，于一定温度下加入氯代羧酸酯使之反应，得到苯氧羧酸酯。其中，本专利技术所述的酚是指苯酚或邻甲酚。本专利技术所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，式中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，具体的，R1＝CH2、CH(CH3)或(CH2)3。R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，优选选自碳原子数为1～4的烷基。在本专利技术的实施例中，所述氯代羧酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸异丁酯、氯乙酸异辛酯、氯丙酸正丁酯、氯丙酸正癸酯、氯丁酸乙酯或氯丁酸异辛酯。本专利技术使用上述酚与氯代羧酸酯ClR1COOR，经缩合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将三甲胺与环氧乙烷反应后，加入所述氯代苯氧羧酸酯进行碱解反应，得到苯氧羧酸类胆碱盐。

【技术特征摘要】
1.一种苯氧羧酸类胆碱盐的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将三甲胺与环氧乙烷反应后，加入所述氯代苯氧羧酸酯进行碱解反应，得到苯氧羧酸类胆碱盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠与碳酸钾中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述有机溶剂的用量为苯酚或邻甲酚重量的1～5倍。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述苯酚或邻甲酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)，所述缩合反应的温度为60～120...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，张利国，迟志龙，胡义山，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37