一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的方法，属于低聚糖制备技术领域。本发明专利技术首先对异构化乳果糖浆进行酸化处理，使得乳果糖‑硼酸络合物分解生成单一乳果糖和硼酸，然后通过降温结晶的方式将酸化后的异构化乳果糖浆溶液中的硼酸结晶析出，析出的硼酸晶体经干燥后可作为催化剂用于新的异构化反应。本发明专利技术的优点在于将高浓度的硼酸在纳滤之前进行降温结晶析出。本发明专利技术采用的工艺实现了硼酸催化剂的高效回收和再利用，易于实现工业化，并且大幅度减少了纳滤用水量，同时降低了生产成本和后续废水处理成本。符合资源节约型、环境友好型生产需求。

【技术实现步骤摘要】
一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂的方法
本专利技术涉及一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的方法，属于功能性低聚糖制备

技术介绍
乳果糖(Lactulose：C12H12O11；4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-果糖；FW：342.30Da)是一种人工合成的非消化性二糖，具有低热量、安全性高、稳定性好、应用面广等优点。1996年日本批准乳果糖为特殊健康食品，欧盟饲料和食品质量安全管理局也将其归为一种新型的饲料添加剂。目前世界上有100多个国家批准其进入药典。乳果糖最早由Montgomery于1929年在加热的牛奶中发现并命名，1957年Petuely首次发现乳果糖是一种双歧杆菌增殖因子，其大规模应用始于1959年被应用于治疗便秘。得益于乳果糖优异的生理功能特性，乳果糖以口服液形式在临床医药行业、以健康食品添加剂形式在食品和动物饲料领域都有着广泛的应用。目前乳果糖制备技术主要分为化学法和酶法。化学法制备乳果糖又包括化学催化剂异构化法(Catalystisomerization)和电化学催化法(Electrochemicalisomerization)，其中化学催化剂异构化法是目前商业化乳果糖制备的唯一形式。传统的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等以及强碱性的有机胺类等，但是在此类单一的碱性催化剂作用下，不仅反应时间长、副产物多、转化率低，而且后续的分离纯化工艺复杂，难以真正实现产业化生产。因此目前商业化乳果糖生产主要采用络合催化剂(如硼酸盐和铝酸盐)，二者均能与乳果糖形成稳定的络合物，使得反应向有利于乳果糖生成的方向进行，从而获得较高的乳果糖转化率(约70％)，但是硼酸很难从最终的反应体系中脱除，而且需要使用昂贵的脱硼树脂，此外纯化过程中还会生成大量含有硼离子的废水，会对环境造成很大污染。无论是从经济角度还是从环保角度来考虑，都不划算。针对上述硼酸催化体系存在的问题，目前在“一种乳果糖制备中硼酸的回收及再利用方法”(专利申请号：CN106589006A)中，专利技术人提出了一种有益的思路：首先通过纳滤将异构化糖浆体系中的硼酸脱除，再对透过液(低浓度硼酸和单糖等)进行浓缩，然后对浓缩液进行降温结晶析出硼酸晶体，所得硼酸晶体经干燥后可再次循环利用。该方法能够在一定程度上实现对硼酸的回收再利用，且在一定程度上还降低了含硼废水的排放量。但是纳滤脱除硼酸后，所得到的透过液体积是原来糖浆体积的3-5倍，而在此基础上，通过浓缩透过液的方式(蒸发或者反渗透等)将其固形物含量浓缩到30-35％，此时透过液需要浓缩高达10倍左右，由此会产生巨大的能耗，而这毫无疑问会大大增加企业的生产成本。因此开发一种更高效、更环保并且更经济的硼酸催化剂回收利用方法是当前中国乳果糖制备产业发展所亟需的。
技术实现思路
针对现有乳果糖制备工艺中存在的硼酸脱除及回收利用困难、能耗大、成本高以及含硼废水排放等难题，本专利技术提供了一种在纳滤之前高效回收异构化糖浆体系中催化剂硼酸的方法。与“一种乳果糖制备中硼酸的回收及再利用方法”(专利申请号：CN106589006A)相比，本专利技术在乳糖异构化生成乳果糖的反应完成后，即进行硼酸的结晶回收。此时体系中硼酸处于高浓度，更容易结晶析出，且有效避免了前述专利中浓缩透过液的步骤，减少浓缩所带来的巨大能耗，由此有效降低生产成本。并且在纳滤之前将80％以上的催化剂硼酸结晶析出，大大减少了纳滤用水，也减少了含硼废水的量。具体来说，本专利技术的一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的方法，所述技术方案如下：一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)异构化乳果糖浆溶液的酸化处理和/或浓缩、稀释；(2)将上述(1)得到的酸化乳果糖浆溶液进行降温结晶，晶体分离干燥后得到硼酸晶体；(3)将步骤(2)结晶分离硼酸后的乳果糖浆溶液进行后续纯化操作处理得到高纯度乳果糖产品；(4)步骤(2)得到的硼酸晶体作为催化剂继续用于异构化乳糖制备乳果糖。作为优选，步骤(1)所述的异构化乳果糖浆溶液不仅包括以硼酸为络合催化剂通过化学法制备得到的异构化乳果糖浆溶液，还包括以硼酸为络合催化剂通过酶法制备得到的异构化乳果糖浆溶液。作为优选，步骤(1)所述的酸化处理是通过加入酸性物质将异构化乳果糖浆溶液的pH降低到2.0-3.5。作为优选，所述的酸性物质包括各种浓度的有机酸或无机酸或其水溶液或几种酸的组合等。包括但不限于以下几种：盐酸、硫酸、硝酸、乳酸、氢氟酸等。作为优选，步骤(2)中硼酸结晶方式为降温结晶，降温区间为80℃-4℃。作为优选，步骤(3)中的后续纯化操作包括但不限于以下几种或其组合：纳滤脱盐、树脂吸附(吸附钠盐和/或吸附硼酸盐)等。作为优选，步骤(3)所述的乳果糖产品包括但不限于以下几种或其组合：乳果糖浆、乳果糖粉末、乳果糖晶体等。本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术简单高效地通过降温结晶的方式，从异构化乳果糖浆体系中结晶回收了80％以上的硼酸催化剂，所回收的硼酸催化剂可循环使用。(2)本专利技术是在异构化反应完成，纳滤操作之前对体系中的硼酸进行降温结晶。通过酸化处理，将异构化乳果糖浆体系的pH降为2.0-3.5，使得硼酸-乳果糖络合物分解成单独的硼酸和乳果糖。此时对异构化乳果糖浆体系进行降温结晶，体系中硼酸浓度较高，更容易降温结晶析出；(3)本专利技术在纳滤之前降温结晶回收80％以上的硼酸催化剂，从而大大减少了后续纳滤脱盐所需的水量，也进一步降低了所产生的含硼废水量。大大降低了生产成本和后续废水处理成本；(4)本专利技术工艺操作简单，易于实现工业化。简单高效地实现对硼酸的降温结晶回收利用，符合资源节约型、环境友好型的乳果糖生产需求。附图说明图1为本专利技术的一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的工艺流程图。具体实施方案下面通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1：(1)向10L化学法(硼酸-NaOH体系)制备得到的乳果糖浆溶液中，加入一定量的6mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH至3.0。(2)酸化后的乳果糖浆溶液进行程序降温结晶，最低温度为10℃，最高温度为75℃。待晶体析出完全后(～24h)，离心分离硼酸晶体。此时硼酸结晶量占体系中硼酸总量的79％。结晶后乳果糖浆溶液中的硼酸含量低于3.65g/L。(3)干燥后的硼酸晶体作为催化剂用于新一批异构化反应，用量与新的硼酸用量相同。乳糖转化生产乳果糖的转化率达到72.5％，与用新的硼酸催化异构化得到的转化率几乎相同。(4)分离出硼酸晶体后的乳果糖浆溶液进行活性炭脱色、纳滤脱盐(加水量为10L)后浓缩得到固形物含量Brix72％的高纯度乳果糖浆，乳果糖的纯度＞90％，乳糖含量低于8％，符合苏威标准要求。并且最终产品中硼的含量为7ppm，低于美国药典对硼(≤13ppm)的限量要求。实施例2：(1)向50L化学法(硼酸-NaOH体系)制备得到的乳果糖浆溶液中，加入一定量的6mol/L的硫酸溶液，调节溶液的pH至2.8。(2)酸化后的乳果糖浆溶液进行程序降温结晶，最低温度为4℃，最高温度为80℃。待晶体析出完全后(～16h)，离心分离硼酸晶体。此时硼酸结晶量占体系中硼酸总量的87％。结晶后乳果糖浆溶液中的硼酸含量低于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)异构化乳果糖浆溶液的酸化处理和/或浓缩、稀释；(2)将上述(1)得到的酸化乳果糖浆溶液进行降温结晶，晶体分离干燥后得到硼酸晶体；(3)将步骤(2)结晶分离硼酸后的乳果糖浆溶液进行后续纯化操作处理得到高纯度乳果糖产品；(4)步骤(2)得到的硼酸晶体作为催化剂继续用于异构化乳糖制备乳果糖。

【技术特征摘要】
1.一种高效回收利用乳果糖制备体系中的催化剂硼酸的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)异构化乳果糖浆溶液的酸化处理和/或浓缩、稀释；(2)将上述(1)得到的酸化乳果糖浆溶液进行降温结晶，晶体分离干燥后得到硼酸晶体；(3)将步骤(2)结晶分离硼酸后的乳果糖浆溶液进行后续纯化操作处理得到高纯度乳果糖产品；(4)步骤(2)得到的硼酸晶体作为催化剂继续用于异构化乳糖制备乳果糖。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的异构化乳果糖浆溶液不仅包括以硼酸为络合催化剂通过化学法制备得到的异构化乳果糖浆溶液，还包括以硼酸为络合催化剂通过酶法制备得到的异构化乳果糖浆溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)所述的酸化处...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨瑞金，
申请(专利权)人：苏州福赛思生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32