一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种氢化反应方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术还公开了一种采用所述加氢催化剂的氢化反应方法。所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为选自活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其中，该催化剂的表面具有硅原子。根据本发明专利技术的加氢催化剂，在催化剂表面具有通过硅烷化处理而引入的硅元素，相比于未经硅烷化处理的催化剂，显示出明显提高的催化活性，能有效地降低氢化反应的反应苛刻度，即使在较低的反应温度下进行氢化反应，也能获得较高的原料转化率和产物选择性。根据本发明专利技术的加氢催化剂，组成简单且制备工艺简洁，适于大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种氢化反应方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本专利技术还涉及一种氢化反应方法。
技术介绍
氢化双酚A和氢化双酚F是将双酚A和双酚F分子中两个苯环中的双键加氢使其饱和而得到的脂环族二元醇，主要用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等，可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。较双酚A或双酚F而言，氢化双酚A和氢化双酚F显著提高了热稳定性、化学稳定性及耐气候性，更适于户外工程，并且对于人体的健康更有益。同时，氢化双酚A或氢化双酚F是一种重要的化工原料，在特种环氧树脂等众多方面都具有极为广阔的应用发展前景，如氢化双酚A或氢化双酚F与二元酸邻苯二甲酸和马来酸等进行缩合反应，可以得到耐高温和抗潮湿的聚酯树脂；用氢化双酚A或氢化双酚F与环氧氯丙烷反应得到的环氧树脂显示出优良的电学特性和耐气候性等优点，作为新型环氧树脂，其越来越受到军工、大型船舶行业、风电行业的重视。CN1375484A公开了一种氢化4,4’-二羟基二苯基丙烷制备2,2’-二(4-羟基环己基)丙烷的方法，其中在包含负载在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅上的钌的催化剂存在下将4,4’-二羟基二苯基丙烷在溶剂中的溶液与氢气接触，所述酸活性指数定义为当由5体积％2-丙醇和95体积％氦组成的气流以50mL/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g催化剂的固定床反应器时2-丙醇的转化率。该方法中，氢化在约50-250℃、大约5-150kg/cm3的压力下进行，使用的氢气与双酚A的摩尔比大约为6：1至600：1。CN102093161A公开了一种二羟基二环己基丙烷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)在高压釜中加入双酚A和一元醇溶剂，双酚A一元醇的投料质量比为1：1-1：20，预热至70-90℃，加入催化剂的量是双酚A质量的1-10％，所述催化剂活性组分为Ru，Ru的含量范围为2-10％，催化剂中还包括Pd：0.5-5％，Ni：0.1-2％和Cu：0.5-2％，这些金属分散浸渍在载体中形成催化剂；(2)在搅拌下升温、升压，保持反应体系温度180-250℃，氢气压力为5-18MPa，氢气吸收时间为1.5-5h，所得产物即为二羟基二环己基丙烷。CN102921440A公开了一种用于制备氢化双酚A的催化剂，其组份和质量份数为：改性的复配氧化铝载体100份活性组分的贵金属1-3份其中，改性的复配氧化铝载体是由30-80质量份拟薄水铝石、10-40质量份氢氧化铝、1-5质量份碱金属元素、1-5质量份磷元素组成；所述活性组分为多组分，选自Pd、Ru、Rh中的两种。尽管已经在双酚A和双酚F氢化方面取得了一些研究成果，但是仍然需要进一步提高氢化反应的效率和氢化反应的苛刻度，提高氢化反应采用的催化剂的催化效果，在更为温和的反应条件下，有效地将双酚A和双酚F转化成为相应的饱和产物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂具有明显提高的催化活性，即使在更为温和的反应条件下进行氢化反应，也能获得较好的催化反应效果。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其中，该催化剂的表面具有硅原子。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供负载有含活性元素的化合物的载体，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上；(2)在还原反应条件下，将负载有含活性元素的化合物的载体与还原剂接触，以将至少部分含活性元素的化合物还原，得到经还原的催化剂；(3)在硅烷化反应条件下，将经还原的催化剂与至少一种有机硅化合物接触。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了由本专利技术第二个方面所述的方法制备的催化剂。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，将式IV所示的酚化合物和氢气与加氢催化剂在氢化反应区中接触，其中，至少部分所述加氢催化剂本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的催化剂，式IV中，R17和R18相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基。根据本专利技术的加氢催化剂，在催化剂表面具有通过硅烷化处理而引入的硅元素，相比于未经硅烷化处理的催化剂，显示出明显提高的催化活性，能有效地降低氢化反应的反应苛刻度，即使在较低的反应温度下进行氢化反应，也能获得较高的原料转化率和产物选择性。根据本专利技术的加氢催化剂，组成简单且制备工艺简洁，适于大规模应用。附图说明图1用于说明本专利技术采用的气液混合器的一种优选实施方式。图2用于说明根据本专利技术的氢化反应方法的一种优选的实施方式。附图标记说明1：用于邻接气体通道和液体通道的构件2：壳体3：气体入口4：液体入口5：液体出口11：泵21：第一气液混合器22：第二气液混合器31：第一反应器32：第二反应器41：管线42：管线51：高压分离罐52：气体53：液相物流具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素。所述活性元素为Rh和/或Ru。从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，所述活性元素优选为Rh和Ru。更优选地，以Rh和Ru的总量为基准，Rh的含量为10-50重量％，优选为15-40重量％，更优选为20-30重量％。所述活性元素在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量可以为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％。本专利技术中，催化剂中活性元素的种类和含量采用X射线荧光光谱法测定。根据本专利技术的加氢催化剂，所述载体为选自活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上。所述活性炭、Al2O3和SiO2的来源没有特别限定，可以为各种来源的适于作为负载型催化剂的载体的活性炭、Al2O3和SiO2。从进一步提高加氢催化剂的催化性能的角度出发，所述载体为活性炭和/或Al2O3。根据本专利技术的加氢催化剂，该催化剂的表面具有硅原子。根据本专利技术的催化剂，存在于催化剂表面的硅原子通常与催化剂的表面基团通过化学键键合，所述化学键根据形成所述硅元素的前驱体的类型而定，一般为硅氧键(-Si-O-)。存在于催化剂表面的硅原子一般含有有机基团，例如烷基(通常为C1-C5的烷基)，硅原子可以与有机基团中的碳原子通过共价键而键合。存在于催化剂表面的硅原子键合的有机基团的数量通常可以为1-3个。根据本专利技术的加氢催化剂，以催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量可以为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％。根据本专利技术的加氢催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其特征在于，该催化剂的表面具有硅原子。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其特征在于，该催化剂的表面具有硅原子。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％。3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述硅原子与催化剂表面键合。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％；优选地，所述活性元素优选为Rh和Ru，以Rh和Ru的总量为基准，Rh的含量优选为10-50重量％，更优选为15-40重量％，进一步优选为20-30重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述载体为活性炭和/或Al2O3。6.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供负载有含活性元素的化合物的载体，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上；(2)在还原反应条件下，将负载有含活性元素的化合物的载体与还原剂接触，以将至少部分含活性元素的化合物还原，得到经还原的催化剂；(3)在硅烷化反应条件下，将经还原的催化剂与至少一种有机硅化合物接触。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅化合物为选自有机氢硅烷、有机硅氧烷、有机卤硅烷和有机硅氮烷中的一种或两种以上；优选地，所述有机硅化合物为选自式I所示的有机硅烷、式II所示的有机卤硅烷和式III所示的有机硅氮烷中的一种或两种以上，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为氢原子、C1-C5的烷基、或者-OR5，R5为C1-C5的烷基，且R1、R2、R3和R4中的1-3个为C1-C5的烷基；式II中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自为C1-C5的烷基、或者卤素原子，且R6、R7、R8和R9中的1-3个为C1-C5的烷基；式III中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基，且R10、R11、R12、R13、R14和R15不同时为氢原子；更优选地，所述有机硅化合物为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、以及1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氮烷中的一种或两种以上。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量使得，以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述接触在100-350℃的温度下进行，优选在200-300℃的温度下进行。10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述接触是通过将含有所述有机硅化合物的气相物料与经还原的催化剂接触而实现；优选地，所述气相物流含有载气，所述载气为选自氮气、氢气、零族气体和甲烷中的一种或两种以上。11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含活性元素的化合物为选自氯化铑、氯化钌、硝酸铑、硝酸钌、乙酸铑和乙酸钌中的一种或两种以上。12.根据权利要求6或11所述的方法，其中，所述含活性元素的化合物在所述载体上的负载量使得以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，活性元素的含量为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：向明林，汪永军，周冬京，杜鹏，敖博，佘喜春，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43