基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法技术

本发明专利技术公开基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法，金属有机骨架材料的化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，该方法以稀土盐Tb(NO3)3·4H2O为稀土源，以对三联苯‑3,4″,5‑三羧酸为配体，利用水热法进行合成。本发明专利技术公开的稀土簇金属有机骨架材料具有独特的荧光发射性能，作为荧光探针能够实现针对苯甲醛的分析检测。本发明专利技术所提供的检测方法具有较宽的线性范围和较低的检出限，检测过程简单、操作简便，对苯甲醛可以实现快速灵敏检测，避免了常规的探针材料所需的复杂的表面修饰和功能化过程。

Detection of Benzaldehyde Based on Rare Earth Cluster Metal Organic Framework Materials

The present invention discloses a detection method for benzaldehyde based on rare earth cluster metal organic skeleton material. The general chemical formula of metal organic skeleton material is [Tb(L)(H_2)(DMF)] DMF. The method uses rare earth salt Tb(NO_3)3.4H_2 as rare earth source, p-terphenyl 3,4_ and 5 tricarboxylic acid as ligand, and synthesizes by hydrothermal method. The rare earth cluster metal organic skeleton material disclosed by the invention has unique fluorescence emission performance, and can be used as a fluorescence probe to realize the analysis and detection of benzaldehyde. The detection method provided by the invention has wide linear range and low detection limit, simple detection process and simple operation, can realize rapid and sensitive detection of benzaldehyde, and avoids the complex surface modification and functionalization process required by conventional probe materials.

【技术实现步骤摘要】
基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法
本专利技术属于稀土金属有机骨架材料的制备和荧光传感领域，具体涉及一种稀土族金属有机骨架材料作为荧光探针选择性识别检测苯甲醛。
技术介绍
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，是由金属离子和有机配体通过无限配位的方式形成的新型有机无机多孔材料。由于其具有规则且可调控的孔道、巨大的比表面积、良好的热稳定性、丰富的不饱和金属位点等优良特性，使得其作为一种潜在的新颖功能材料在气体的吸附与分离、多相催化、药物传输、生物传感、生物成像等领域具有巨大的潜在应用价值。近年来，稀土金属有机骨架配合物(Ln-MOFs)由于中心稀土离子的高配位数和多变的配位环境使得其相较于其他金属MOFs具有特殊的优点，独特的光谱特征，如发射光谱较窄、斯托克斯位移较大、量子产率高、荧光寿命长等，这些特性决定了它们会成为非常优秀的荧光探针。另外，稀土荧光的长波长发射可以克服生物体背景的光散射和自体荧光，这些性质都是传统有机荧光材料所不具备的。苯甲醛是一种重要的化工原材料,广泛应用于医药、香料、食品、化工生产等领域。然而,最近的研究发现苯甲醛会刺激眼睛和呼吸系统严重的还会引起基因突变。苯甲醛的存在水平超过正常范围不仅会严重影响公众的健康,而且还会严重污染环境。因此,发展一种能够快速、准确检测苯甲醛含量的方法具有重要的实用价值。因具有灵敏度高、选择型好、检测方便和实时响应等特点，荧光法应用于分析检测得到了人们的广泛关注。荧光探针技术在生物、化学和环境检测等领域的得到了广泛的应用。但是，这些荧光探针大都是单功能的，即一个荧光探针只能识别一个客体。荧光探针在对客体进行检测时，对检测环境很敏感。因此，倘若能够设计出多功能的荧光探针，即单个荧光探针对不同的测试体系中不同的客体均能选择性地识别，这样就能实现探针的多功能性，节省了人力、物力，低碳环保，并且扩展了探针的用途，丰富了荧光探针的应用，能够达到一举多得的效果。目前，具备这些性质的双功能的荧光探针的报道相对较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法，利用其与苯甲醛之间的特殊相互作用，通过反应体系的荧光发射光谱的变化实现对苯甲醛的快速、灵敏的能检测。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法，按照下述步骤进行：步骤1，将稀土簇金属有机骨架材料均匀分散在溶剂中，作为检测体系，并使用300nm作为激发波长检测在544nm处的荧光发射峰；步骤2，将待测溶液加入到检测体系中并均匀分散，以使苯甲醛与稀土簇金属有机骨架材料相互作用，使得稀土簇金属有机骨架材料在544nm处的荧光强度发生弱化，通过荧光发射光谱强度的变化和线性方程计算出待测溶液中苯甲醛的浓度；使用金属有机骨架材料进行苯甲醛测试，苯甲醛浓度在2.5×10-4～2.5×10-2M范围内，检测体系中苯甲醛的浓度与荧光响应I0/I呈良好的线性关系，线性方程为：I0/I＝0.5224C+0.8143，其中C为苯甲醛的浓度，I0为未加入待测时检测体系的荧光强度，I为加入待测溶液后检测体系的荧光强度，线性相关系数R2＝0.997。在进行检测时，将待测溶液加入到检测体系中，超声分散以实现均匀，超声分散时间在一分钟之内，优选10—30s即可。在进行检测时，检测体系中溶剂与步骤2中待测溶液的溶剂一致，以实现针对苯甲醛的检测，溶剂均为有机溶剂，如乙醇。其中，所述基于稀土簇金属有机骨架材料化学通式为：{[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF}n(在一个单元中，存在两个DMF分子，一个参与配位，一个表现为游离态)；以对三联苯-3,4″,5-三羧酸为配体，n代表基本结构单元的重复个数，即基本结构单元化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，对三联苯-3,4″,5-三羧酸的结构式为：基于稀土簇金属有机骨架材料的主要晶体学数据列于下表所示。合成的金属有机骨架配合物属于单斜晶系C2/c空间群，基本结构单元包含一个晶体学上独立的TbIII离子(Tb1)，一个完全去质w子R2化＝0的.20L639-配体(三个羧基均失去活泼氢)，一个末端配位的DMF分子和一个末端配位的水分子。完全去质子化的L3-配体采用μ7-η1，η1，η2，η1，η1，η1配位模式。所有中心TbIII离子采用九配位几何配位，由来自于五个L3-配体的羧基中七个氧原子(O1,O2A,O3A,O4A,O4B,O5A,O6A)，一个末端配位的DMF中的氧原子(O7)和一个末端配位的水分子(O8w)。所有Tb-O间距离范围从到接近于文献报道的距离。相邻的TbIII离子通过羧基形成二核Tb2O2簇结构相互连接。此外，这些相邻的二核Tb2O2簇结构通过三联苯基相互连接，形成了一个具有三维结构的纳米多孔的TbIII金属有机骨架。如附图2所示，沿晶轴a可以观察到维度为的一维纳米多孔通道。多孔配合物表现出巨大的的溶剂分子孔洞。配合物的部分键长和键角如下表所示。本专利技术公开的稀土簇金属有机骨架材料具有独特的荧光发射性能，如发射光谱较窄、斯托克斯位移较大等特点，以及骨架结构良好的稳定性决定了其在荧光检测方面具有较高的应用价值。稀土荧光材料的长波长发射可以克服生物体背景的光散射和自体荧光，这些性质都是传统的荧光材料所不具备的，决定了其可作为潜在的生物体荧光探针应用于生物体系中的分析检测。本专利技术公开的稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针能够实现对苯甲醛的高选择性、高灵敏度识别，提供的检测方法具有较宽的线性范围和较低的检出限，检测过程简单、操作简便，对苯甲醛可以实现快速灵敏检测，避免了常规的探针材料所需的复杂的表面修饰和功能化过程。附图说明图1是本专利技术稀土族金属有机骨架材料的化学结构示意图(不含游离态DMF)。图2是本专利技术稀土族金属有机骨架材料的三维纳米微孔结构示意图。图3是稀土族金属有机骨架材料在不同小分子溶剂中的荧光响应柱状图。图4是稀土簇金属有机骨架材料检测苯甲醛的荧光发射光谱图。图5是本专利技术使用的稀土簇金属有机骨架材料检测苯甲醛的线性范围拟合图，在浓度为2.5×10-4M-2.5×10-2M范围内，反应体系中苯甲醛的浓度与荧光响应I0/I-1呈良好的线性关系。图6是本专利技术使用的稀土簇金属有机骨架材料的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。下述实施例所使用的化学试剂为分析纯，高纯水购自杭州娃哈哈纯净水公司，四水合硝酸铽(Tb(NO3)3·4H2O)、对三联苯-3,4″,5-三羧酸(L)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸、乙醚购自百灵威试剂公司，所需的阴离子盐：NaNO2，NaNO3,NaAc,NaF,NaCl,NaBr,NaI,Na2SO4,NaSCN,NaClO4,NaIO3和有机溶剂：甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲基吡咯烷酮，乙腈，乙酸乙酯，甲醛，苯甲醇，苯甲醛均购于天津市光复精细化工研究所。另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boeti本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将稀土簇金属有机骨架材料均匀分散在溶剂中，作为检测体系，并使用300nm作为激发波长检测在544nm处的荧光发射峰；步骤2，将待测溶液加入到检测体系中并均匀分散，以使苯甲醛与稀土簇金属有机骨架材料相互作用，使得稀土簇金属有机骨架材料在544nm处的荧光强度发生弱化，通过荧光发射光谱强度的变化和线性方程计算出待测溶液中苯甲醛的浓度；使用金属有机骨架材料进行苯甲醛测试，苯甲醛浓度在2.5×10‑4～2.5×10‑2M范围内，检测体系中苯甲醛的浓度与荧光响应I0/I呈良好的线性关系，线性方程为：I0/I＝0.5224C+0.8143，其中C为苯甲醛的浓度，I0为未加入待测时检测体系的荧光强度，I为加入待测溶液后检测体系的荧光强度，线性相关系数R2＝0.997；其中，所述基于稀土簇金属有机骨架材料基本结构单元化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，以对三联苯‑3,4″,5‑三羧酸为配体，对三联苯‑3,4″,5‑三羧酸的结构式为：

【技术特征摘要】
1.基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛的检测方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将稀土簇金属有机骨架材料均匀分散在溶剂中，作为检测体系，并使用300nm作为激发波长检测在544nm处的荧光发射峰；步骤2，将待测溶液加入到检测体系中并均匀分散，以使苯甲醛与稀土簇金属有机骨架材料相互作用，使得稀土簇金属有机骨架材料在544nm处的荧光强度发生弱化，通过荧光发射光谱强度的变化和线性方程计算出待测溶液中苯甲醛的浓度；使用金属有机骨架材料进行苯甲醛测试，苯甲醛浓度在2.5×10-4～2.5×10-2M范围内，检测体系中苯甲醛的浓度与荧光响应I0/I呈良好的线性关系，线性方程为：I0/I＝0.5224C+0.8143，其中C为苯甲醛的浓度，I0为未加入待测时检测体系的荧光强度，I为加入待测溶液后检测体系的荧光强度，线性相关系数R2＝0.997；其中，所述基于稀土簇金属有机骨架材料基本结构单元化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，以对三联苯-3,4″,5-三羧酸为配体，对三联苯-3,4″,5-三羧酸的结构式为：基于稀土簇金属有机骨架材料的主要晶体学数据列于下表所示合成的金属有机骨架配合物属于单斜晶系C2/c空间群，基本结构单元包含一个晶体学上独立的TbIII离子(Tb1)，一个完全去质子化的L3-配体(三个羧基均失去活泼氢)，一个末端配位的DMF分子和一个末端配位的水分子；完全去质子化的L3-配体采用μ7-η1，η1，η2，η1，η1，η1配位模式；所有中心TbIII离子采用九配位几何配位，由来自于五个L3-配体的羧基中七个氧原子(O1,O2A,O3A,O4A,O4B,O5A,O6A)，一个末端配位的DMF中的氧原子(O7)和一个末端配位的水分子(O8w)；相邻的TbIII离子通过羧基形成二核Tb2O2簇结构相互连接，相邻的二核Tb2O2簇结构通过三联苯基相互连接，形成了一个具有三维结构的纳米多孔的TbIII金属有机骨架，沿晶轴a可以观察到维度为的一维纳米多孔通道，表现出的溶剂分子孔洞。2.根据权利要求1所述的基于稀土簇金属有机骨架材料的苯甲醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：李妍，程月，丁斌，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12