N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂，催化剂由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为95~97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3~5%，n(Pd):n(Ni)为1:1。本发明专利技术催化剂对甲醇具有较高的催化氧化性能。甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2。由于Ni、Pd的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中用量较小，因此催化剂的成本大大降低，催化剂的催化性能和抗CO毒化能力大大提高。

Anode Catalyst for Pd@Ni Direct Methanol Fuel Cell Supported on N,C Doped Titanium Dioxide Nanofibers

The invention discloses an N, C doped titanium dioxide nanofibers supported Pd@Ni direct methanol fuel cell anode catalyst. The catalyst consists of N, C doped titanium dioxide nanofibers with high conductivity and nano Pd@Ni with core-shell structure. The mass content of N, C doped titanium dioxide nanofibers is 95-97%, and the mass content of nano Pd@Ni is 3-5%. N (Pd): n (Ni) is 1:1. The catalyst of the invention has high catalytic oxidation performance for methanol. Intermediate products such as CO produced by methanol oxidation are adsorbed, transferred to the surface of composite catalysts, and oxidized to final product CO2 directly and deeply. Because the price of Ni and Pd is much lower than that of Pt, Ru and other precious metals, and the amount of Ni and Pd used in the catalyst is small, the cost of the catalyst is greatly reduced, and the catalytic performance and anti-CO toxicity of the catalyst are greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂本申请是申请号：201610206968.9、申请日：2016.04.06、名称“N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法”的分案申请。
本专利技术涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
技术介绍
直接甲醇燃料电池（DMFC）具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其他交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是阳极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下（小于80℃）具有优异的催化性能，目前DMFC的阳极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵，在DMFC中的利用率还不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高CO毒化能力，如有报道制备了PtRu-NdOx/C催化剂等，可以减少催化剂中贵金属Pt的用量；另有报道制备了PtRu-Ni/C复合催化剂，降低了贵金属用量，PtRu-Ni/C催化剂比PtRu/C催化剂活性高，抗CO毒化能力强。另外，由于DMFC阳极催化剂大都以C基如活性炭、VulcanXC-72、石墨烯等为载体，发电过程中易氧化，化学性质稳定的纳米TiO2尤其是改性后具有较高导电性的纳米TiO2复合材料作为DMFC阳极催化剂载体甚至用作DMFC阳极催化剂，催化剂活性高，抗CO毒化能力强，能大大降低DMFC阳极催化剂的制造成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低、催化活性高、具有抗毒性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。本专利技术的技术解决方案是：一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征是：由高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为95~97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3~5%，n(Pd):n(Ni)为1:1。一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法：将钛酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)溶于无水乙醇中，然后在搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸、去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25KV，喷丝头到锡箔的距离为15cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维。将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300℃空气氛焙烧2h，N2保护下，700℃焙烧1h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维。上述制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1:20~40:1~2.5:2~6:0.1~0.2；（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mgPd/ml的PdCl2/去离子水溶液；（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mgNi/ml的NiSO4/去离子水溶液；（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为3~5%、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例分别量取PdCl2/去离子水溶液和NiSO4/去离子水溶液；（6）将步骤（5）量好的NiSO4/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，得分散液；（7）将NaOH溶解到去离子水中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH去离子水溶液；（8）将上述NaOH去离子水溶液滴加到步骤（6）制得的分散液中，调节pH值为8.5~12，得悬浮液；（9）将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.2~0.5mol/L的KBH4/去离子水溶液；（10）在搅拌、惰性气体保护、80~90℃下，向步骤（8）得到的悬浮液中滴加KBH4/去离子水溶液，反应2~6小时；（11）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无硫酸根离子，80~120℃真空干燥，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维；（12）将步骤（11）制得的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；（13）搅拌、惰性气体保护、室温下将步骤（5）量好的PdCl2/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，反应2~6小时；（14）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80~120℃真空干燥，得催化剂。本专利技术以具有高导电性和高比表面的N,C掺杂的TiO2纳米纤维为载体与具有核壳结构的纳米Pd@Ni复合形成多元催化剂；核壳结构的Pd@Ni本身具有较高的催化性能，且Pd@Ni复合提高TiO2的导电性能和TiO2的催化性能，N,C掺杂提高TiO2的催化性能，由于其协同作用，催化剂对甲醇具有较高的催化氧化性能。甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2。由于Ni、Pd的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的抗CO毒化能力。下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。具体实施方式实施例1：一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括下列步骤：（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法：将2.2ml钛酸丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于22ml无水乙醇中，然后在搅拌下滴加22ml无水乙醇、3.6ml冰醋酸、1.8ml去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25KV，喷丝头到锡箔的距离为15cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维。将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300℃空气氛焙烧2h，N2保护下，700℃焙烧1h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维；（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mgPd/ml的PdCl2/去离子水溶液；（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mgNi/ml的NiSO4/去离子水溶液；（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为3%、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例分别量取PdCl2/去离子水溶液和NiSO4/去离子水溶液；（6）将步骤（5）量好的NiSO4/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，得分散液；（7）将NaOH溶解到去离子水中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征是：由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3 %，n(Pd):n(Ni)为1:1；由下列方法制备得到：（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶‑凝胶法和静电纺丝法：将2.2ml钛酸丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于22ml无水乙醇中，然后在搅拌下滴加22ml无水乙醇、3.6ml冰醋酸、1.8ml去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25 KV，喷丝头到锡箔的距离为15 cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维；将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300 ℃空气氛焙烧2 h，N2保护下，700 ℃焙烧1 h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维；（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mg Pd/ml的PdCl2/去离子水溶液；（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mg Ni/ml的Ni SO4/去离子水溶液；（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为3 %、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例分别量取PdCl2/去离子水溶液和Ni SO4/去离子水溶液；（6）将步骤（5）量好的NiSO4/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，得分散液；（7）将NaOH溶解到去离子水中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH去离子水溶液；（8）将上述NaOH去离子水溶液滴加到步骤（6）制得的分散液中，调节pH值为8.5~12，得悬浮液；（9）将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.2~0.5 mol/L的KBH4/去离子水溶液；（10）在搅拌、惰性气体保护、80~90℃下，向步骤（8）得到的悬浮液中滴加KBH4/去离子水溶液，反应2~6小时；（11）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无硫酸根离子，80~120℃真空干燥，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维；（12）将步骤（11）制得的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；（13）搅拌、惰性气体保护、室温下将步骤（5）量好的PdCl2/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，反应2~6小时；（14）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80~120℃真空干燥，得催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征是：由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3%，n(Pd):n(Ni)为1:1；由下列方法制备得到：（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法：将2.2ml钛酸丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于22ml无水乙醇中，然后在搅拌下滴加22ml无水乙醇、3.6ml冰醋酸、1.8ml去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25KV，喷丝头到锡箔的距离为15cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维；将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300℃空气氛焙烧2h，N2保护下，700℃焙烧1h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维；（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mgPd/ml的PdCl2/去离子水溶液；（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mgNi/ml的NiSO4/去离子水溶液；（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠剑峰，吴锦明，石玉军，薛如意，蒋建婷，王蔚，张文静，徐娴，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32