本发明专利技术公开了一种在载体金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备方法，作为载体的金属铱同时具有氧析出功能，通过贵金属诱导金属离子还原反应于金属铱表面修饰具有催化氧还原功能的贵金属铂。由于金属铱具有良好的氧析出活性，金属铂具有良好的氧还原活性，该催化剂可应用于一体式可再生燃料电池氧电极中。与简单的商业化催化剂铱黑与铂黑的机械混合物相比，该类双效氧电极催化剂在不牺牲氧析出活性的同时，可使氧还原性能明显提高。此外，本发明专利技术方法不使用任何有机试剂，因此对环境十分友好，符合绿色发展要求。
【技术实现步骤摘要】
一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备与应用
本专利技术涉及一种双效氧电极催化剂的制备方法，具体说是一种应用于一体式可再生燃料电池氧电极的催化剂，属于电化学领域。
技术介绍
一体式可再生燃料电池(URFC)是在聚合物电解质燃料电池和聚合物电解质水电解池基础上发展起来的一种能量转换和存储装置，该装置能量密度高(400-1000Wh/Kg)、长期存储无自放电损失、不受放电深度影响，更为重要的是其在水电解模式工作时产生的高压H2和O2不仅可用于空间飞行器的姿态控制，还可用于宇航员的生命保障系统，因此可用于空间电源。此外，URFC还可在陆地或海上与太阳能、风能等可再生能源配合使用，也可作为独立分布式移动电源系统用于远离电网供电的居民区、通信站和军事基地等供电。因此，世界主要国家非常重视URFC技术的研究开发。双效氧电极是URFC的核心部件之一，其中使用的催化剂需要具有催化氧还原和氧析出的双重功能。目前，酸性条件下常用的析氧催化剂是铱黑或其氧化物，该类催化剂具有较好的析氧活性和稳定性，但是其氧还原活性较差，特别是铱黑表面被氧化后，不仅会使铱黑彻底失去氧还原活性，还会降低铱黑的电子传导速率(因为氧化铱是半导体)，不利于电化学反应。有研究人员在金属铱表面还原沉积金属铂(Pt目前被认为是最好的单金属氧还原催化剂)来提高金属铱的氧还原活性。例如Zhang,Geng等介绍了一种燃料电池用核壳结构双效氧电极催化剂的制备方法，具体说来是，首先利用强还原剂得到Ir纳米枝晶，然后利用弱还原剂在Ir表面沉积Pt，得到具有核壳结构的粒径分布在10～20nm的Ir@Pt纳米枝晶，该纳米枝晶不仅表现出优于铱黑的催化氧还原活性，而且具有比商业化铂黑与铱黑机械混合物更好的氧还原和氧析出活性。也有研究人员在氧化铱表面修饰金属铂来改善氧化铱的导电性，比如Zhang,Yining等利用化学还原法在IrO2表面修饰上质量分数为5％的金属Pt纳米颗粒，然后Pt/IrO2(5wt.％Pt)与商品Ptblack(1:1质量比)混合作双效催化剂，用于单电池评价，结果显示相比于商品Ptblack直接与IrO2混合的催化剂，在FC模式下，该电池性能提升1.8倍，作者认为是修饰的Pt金属改善了IrO2电子导电性的缘故。不难看出，以上在金属铱或氧化铱表面修饰铂的制备方法中，无不用到公知的还原性试剂，有的还用到有机试剂作表面活性剂，不利于后期清洗催化剂(表面活性剂吸附在催化剂表面将不利于催化反应)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂的制备方法。本专利技术一方面提供一种双效氧电极催化剂的制备方法，以具有催化氧析出功能的金属铱为载体，通过贵金属诱导金属离子还原反应把具有催化氧还原功能的贵金属铂原位还原修饰在金属铱表面。作为优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)将Pt的前驱体溶解在去离子水中，浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L，得混合溶液；(2)将金属Ir加入去离子水中，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，超声分散均匀，得分散液；(3)将所述分散液加热到一定温度；(4)将所述混合溶液加入经步骤(3)处理的分散液中，在所述一定温度下反应一段时间，得产物；(5)将产物洗涤、烘干，得到所述的双效氧电极催化剂。作为优选的技术方案，步骤(1)中所述的Pt的前驱体为K2PtCl4、Na2PtCl4和H2PtCl6中至少一种。作为优选的技术方案，步骤(2)中所述的金属铱可以是商品化铱黑，也可以是自己合成的铱；作为优选的技术方案，步骤(1)中所述Pt与步骤(2)中所述Ir元素的物质的量之比为0.02～1:1。作为优选的技术方案，步骤(3)中所述的一定温度为30-100℃。作为优选的技术方案，步骤(4)中所述的一段时间为3-48h。本专利技术另一方面还提供上述方法制得的双效氧电极催化剂。本专利技术再一方面还提供上述方双效氧电极催化剂在燃料电池中的应用。优选地，所述双效氧电极催化剂单独作为氧还原催化剂用于燃料电池中。优选地，所述双效氧电极催化剂作为双功能(氧还原和氧析出)催化剂用于一体式可再生燃料电池的氧电极中。本专利技术的创新性在于首次利用金属铱诱导还原Pt的前驱体盐得到担载于金属铱表面的金属态铂，本专利技术方法不需要任何公知的还原剂，也不需要任何有机试剂，通过一步反应就能在分散于热水中的金属铱表面原位修饰贵金属铂，因此本专利技术方法操作简单，反应条件易于控制，是一种简洁、高效的绿色合成方法。本专利技术所述方法制备的催化剂，表现出远优于铱黑的氧还原活性，可单独作为氧还原催化剂用于燃料电池中。此外，由于铂具有很好的催化氧还原功能、铱具有很好的催化氧析出功能，因此本专利技术所述方法制备的催化剂可作为双功能催化剂用于一体式可再生燃料电池的氧电极中。与简单的商业化催化剂铱黑与铂黑的机械混合物相比，该类双功能催化剂在不牺牲氧析出活性的同时，可使氧还原性能明显提高。附图说明附图提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。本专利技术附图7幅；图1为对比例中商业化催化剂PtBlack与IrBlack机械混合物的透射电镜图。图2-1是实施例3所制得双效氧电极催化剂的STEM-HAADF照片和元素分布图。图2-2是图2-1中元素分布图的灰度处理图。图3是实施例3所制得双效氧电极催化剂和商业化IrBlakck在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的循环伏安曲线，其中扫描速度为50mV/s。图4是实施例2所制得双效氧电极催化剂和对比例所制得的催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.0V，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。图5是按实施例3所制得的权利要求1所述的双效氧电极催化剂和按对比例所制得的催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件与实施例2相同。图6是按实施例4所制得的权利要求1所述的双效氧电极催化剂和按对比例所制得的催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件与实施例2相同。图7是按实施例4所制得的权利要求1所述的双效氧电极催化剂和按对比例所制得的催化剂在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的OER曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为5mV/s，电位扫描范围是1.2～1.64V，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。具体实施方式对比例(1)准确称取1.5mg铂黑和8.5mg铱黑，加入2mL异丙醇作为分散剂，0.1mL质量分数为5％的Nafion溶液作为粘接剂。(2)将上述浆料置于超声池中超声分散均匀，得到机械混合的氧电极催化剂，记为IrBlack+PtBlack。从图1中可以看出，PtBlack和IrBlakck均是团聚体状态，二者的机械混合是团聚体之间的混合，不利于两组分的高度分散。实施例1(1)准确称取19.25mg铱黑(0.1mmol)加入100mL去离子水中，超声分散15min。(2)将上述分散液加热到30℃，搅拌15min后咪南20mlK2PtCl4(0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，以金属铱为载体，通过贵金属诱导金属离子还原反应把铂原位还原在金属铱表面。
【技术特征摘要】
1.一种双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，以金属铱为载体，通过贵金属诱导金属离子还原反应把铂原位还原在金属铱表面。2.根据权利要求1所述的双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将Pt的前驱体溶解在去离子水中，浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L，得混合溶液；(2)将金属Ir加入去离子水中，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，超声分散均匀，得分散液；(3)将所述分散液加热到一定温度；(4)将所述混合溶液加入经步骤(3)处理的分散液中，在所述一定温度下反应一段时间，得产物；(5)将产物洗涤、烘干，得到所述的双效氧电极催化剂。3.根据权利要求2所述的双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Pt的前驱体为K2PtCl4、Na2PtCl4和H2Pt...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，方达晖，张洪杰，杨丽梦，孙树成，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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