一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用，Pd/MGN复合材料是以介孔石墨烯网络作为Pd纳米粒子的载体，Pd的含量为3％～30％；制备方法包括：固体制备，MCM‑22/介孔石墨烯网络复合材料制备，介孔石墨烯网络MGN制备，Pd/MGN复合材料制备；Pd/MGN复合材料应用于燃料电池的阴极。本发明专利技术无需有机溶剂和稳定剂，无需高温高压，操作简单，重现性好，成本较低，易于生产，可大规模制备；得到的钯/介孔石墨烯网络(Pd/MGN)复合材料，具有高效氧还原催化活性和稳定性，并且均明显优于目前最先进的Pt/C催化剂。

Pd/MGN composite material with high oxidation-reduction and electrocatalytic activity and its preparation method and Application

The invention relates to a Pd/MGN composite material with high redox electrocatalytic activity and its preparation method and application. The Pd/MGN composite material uses mesoporous graphene network as the carrier of Pd nanoparticles with Pd content of 3%-30%. The preparation method includes solid preparation and MCM_22/mesoporous graphene network composite preparation. Mesoporous graphene network MGN and Pd/MGN composites were prepared, and Pd/MGN composites were applied to fuel cell cathode. The invention does not need organic solvents and stabilizers, does not need high temperature and pressure, has simple operation, good reproducibility, low cost, is easy to produce and can be prepared on a large scale; the Pd/MGN composite material obtained has high catalytic activity and stability for high-efficiency oxygen reduction, and is obviously superior to the most advanced Pt/C catalyst at present. Agent.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高氧还原反应催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
合理设计和合成具有高氧还原反应(ORR)活性的电催化剂是克服燃料电池阴极反应动力学迟滞的有效途径。传统的铂(Pt)或铂基贵金属催化剂因其高活性而被使用。然而，铂基催化剂的稀缺性、高成本、低稳定性以及燃料正极渗透干扰问题限制了其大规模生产应用。相比而言，Pd比Pt便宜得多(地球上Pd的储量至少是Pt的50倍)，具有与Pt相当的活性和更好的抗中毒能力，有望替代Pt基催化剂。为了提高钯的利用效率，提高其催化活性，人们一直致力于通过减小钯纳米粒子(PdNPs)的尺寸和增加其分散性来增加表面活性中心的暴露。然而，在合成和催化过程中，具有较大表面能的超小纳米粒子易于流动并发生聚集，从而降低了其催化效率。虽然使用大比表面积的导电多孔纳米材料支持PdNPs可以减缓PdNPs的聚集，但通常会涉及使用有机稳定剂、复杂的前驱体制备以及低温(零度)反应等过程，显著增加制备成本，也会干扰催化ORR活性。不仅如此，这些策略所得到复合催化剂，其Pd纳米粒子尺寸仍然较大，且载体通常具有低的传质速率。在等级多孔导电纳米骨架上制备具有小尺寸、易接近的钯纳米粒子，实现高效的ORR反应仍然是一个迫切的挑战。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用，该方法操作简单，无需有机溶剂和稳定剂，绿色环保，成本较低，重现性好，可用于大规模制备，得到的Pd/MGN复合材料具有高效氧还原催化活性和稳定性。本专利技术的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料，所述复合材料是以介孔石墨烯网络作为Pd纳米粒子的载体，复合材料Pd的含量为3％～30％。所述Pd纳米粒子是高度分散、超精细的纳米颗粒。本专利技术的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料的制备方法，包括：(1)将MCM-22分子筛加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，搅拌均匀，静置使其充分浸渍后，预碳化；再次加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，静置，预碳化，得到固体，其中MCM-22分子筛、碳源和浓硫酸的质量比为1：(0.5～3)：(0.05～0.3)；(2)将步骤(1)中固体在惰性气体保护下煅烧，得到MCM-22/介孔石墨烯网络复合材料，去除MCM-22处理，经离心分离、洗涤、干燥后，得到介孔石墨烯网络MGN；(3)向分散均匀的步骤(2)中介孔石墨烯网络MGN的水溶液中加入四氯钯酸钾水溶液，超声，加入碱与还原剂的混合溶液，反应，离心分离，洗涤，干燥，得到Pd/MGN复合材料，其中介孔石墨烯网络MGN、四氯钯酸钾、还原剂与碱的质量比为(0～10)：(0.08～4.89)：(0.2～10)：(0.1～20)，并且介孔石墨烯网络MGN不为0，Pd/MGN复合材料中Pd的含量为3％～30％。所述步骤(1)中碳源为蔗糖；预碳化温度均为80-200℃，预碳化时间均为10-24h。所述步骤(2)中惰性气体为氮气或氩气；煅烧温度为500-1200℃，煅烧时间为1-5小时。所述步骤(2)中去除MCM-22处理所用试剂为氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾。所述步骤(2)中介孔石墨烯网络MGN的合成是以MCM-22分子筛为模板，蔗糖为碳源，通过在惰性气体下高温碳化获得，包括预碳化、高温碳化以及MCM-22去除过程。所述步骤(3)中加入四氯钯酸钾水溶液是在超声条件下；加入碱与还原剂的混合溶液是在搅拌条件下。所述步骤(3)中超声时间为20-40min；反应是在超声或搅拌条件下进行，反应温度为室温～60℃，反应时间为0.1～2h。所述步骤(3)中碱为氢氧化钠，混合溶液中氢氧化钠浓度为0.5-5mol/L。所述步骤(3)中还原剂为硼氢化钠，混合溶液中硼氢化钠浓度为0.5-5mol/L。所述步骤(3)中MGN的水溶液浓度为0～40mg/mL，并且不为0；四氯钯酸钾水溶液浓度为0.01～0.5mol/L。所述步骤(3)中离心速率为5000-20000rpm/min，离心时间为3～20min；干燥方法为真空冷冻干燥或低温真空干燥，干燥时间为12h以上。所述步骤(3)中Pd/MGN复合材料中超精细的钯纳米颗粒高度分散于介孔石墨烯网络(MGN)表面，其BET比表面积高达400～700m2/g，在旋转圆盘电极旋转速度为1600rpm时氧还原催化活性为4～6.2mA·cm-2，其氧还原催化活性及稳定性均明显优于目前最先进的Pt/C催化剂。本专利技术的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料应用于燃料电池的阴极。本专利技术开发了一种简易、无需有机稳定剂的方法来制备介孔石墨烯网络(MGN)负载的高分散、超精细Pd纳米粒子(Pd/MGN)电催化剂。制备介孔石墨烯网络(MGN)并作为PdNPs的载体，实现了大比表面积、高电导率、快传质速度、丰富活性中心高效氧还原催化的大规模简易制备，这些将对燃料电池氧还原(ORR)催化剂的生产与应用提供技术基础，具有更重要现实意义。有益效果(1)本专利技术无需有机溶剂和稳定剂，无需高温高压，操作简单，重现性好，成本较低，易于生产，可大规模制备；(2)本专利技术中所制备的介孔石墨烯网络(MGN)载体，以MCM-22分子筛为模板，可以充分利用其多孔结构及微小的层间距使蔗糖分子有效的填充，并且可以有效控制填充的厚度；(3)本专利技术中所制备的介孔石墨烯网络(MGN)载体，由超薄的石墨烯片层组成，是具有高比表面积、丰富的活性位点、高导电性的三维网络结构；(4)本专利技术所制备的具有高氧还原电催化活性的钯/介孔石墨烯网络(Pd/MGN)复合材料中，超精细高分散的钯纳米颗粒(PdNPs)紧密耦合于介孔石墨烯网络表面，有利于电子快速转移以及打破O-O键，大大提高了PdNPs对氧还原电催化反应的催化活性与效率；三维网络结构的MGN载体对氧还原电催化反应的催化活性具有协同增强作用；(5)本专利技术所制备的具有高氧还原电催化活性的钯/介孔石墨烯网络(Pd/MGN)复合材料，具有高效氧还原催化活性和稳定性，并且均明显优于目前最先进的Pt/C催化剂。附图说明图1是实施例1中所制备的介孔石墨烯网络(MGN)载体(A)在500nm时的TEM图，(B)在100nm时的TEM图；图2是实施例1所合成的样品Pd/MGN的形貌、组成以及分布的表征结果，其中(A)是载体MGN的TEM图；(B)是Pd/MGN的TEM图；(C)是Pd/MGN的高倍率TEM图，其中插图是单个钯金属纳米粒子的TEM图像；(D)是Pd/MGN的STEM图；(E)是Pd/MGN的EDX衍射图；(F)是Pd纳米粒子(PdNPs)的粒径分布图；图3是实施例1所合成的样品Pd/MGN的XPS光谱图，其中(A)是总谱；(B)是C1s高分辨率光谱图；(C)是Pd3d高分辨率光谱图；(D)是O1s高分辨率光谱图；图4是实施例1所使用的载体MGN及合成的样品Pd/MGN的XRD(A)和拉曼光谱图(B)；图5是实施例1合成的样品Pd/MGN的孔径分布曲线(A)和N2吸附-解吸等温线(B)；图6是所合成的样品Pd/MGN的氧还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料，其特征在于，所述复合材料是以介孔石墨烯网络MGN作为Pd纳米粒子的载体，复合材料中Pd的含量为3％～30％。

【技术特征摘要】
1.一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料，其特征在于，所述复合材料是以介孔石墨烯网络MGN作为Pd纳米粒子的载体，复合材料中Pd的含量为3％～30％。2.一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料的制备方法，包括：(1)将MCM-22分子筛加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，搅拌均匀，静置，预碳化；再次加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，静置，预碳化，得到固体，其中MCM-22分子筛、碳源和浓硫酸的质量比为1：(0.5～3)：(0.05～0.3)；(2)将步骤(1)中固体在惰性气体保护下煅烧，得到MCM-22/介孔石墨烯网络复合材料，去除MCM-22处理，经离心分离、洗涤、干燥后，得到介孔石墨烯网络MGN；(3)向步骤(2)中介孔石墨烯网络MGN的水溶液中加入四氯钯酸钾水溶液，超声，加入碱与还原剂的混合溶液，反应，离心分离，洗涤，干燥，得到Pd/MGN复合材料，其中介孔石墨烯网络MGN、四氯钯酸钾、还原剂与碱的质量比为(0～10)：(0.08～4.89)：(0.2～10)：(0.1～20)，并且介孔石墨烯网络MGN不为0，Pd/MGN复合材料中Pd的含量为3％～30％。3.按照权利要求1所述的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳源为蔗糖；预碳化温度均为80-200℃，预碳化时间均为10-24h。4.按照权利要求1所述的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中惰性气体为氮气或氩气；煅...

【专利技术属性】
技术研发人员：王义，崔雪雪，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31