一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酸单体，以其为单体制备的聚酰胺在保持聚合物热稳定性的同时，可提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰胺电控荧光性能；对苯二胺结构中两个氮原子间强烈的耦合作用可以有效降低材料的氧化电位，使材料具有稳定的电活性；引入荧光团可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；同时，不对称的荧光团结构能有效减弱聚合物分子链的堆积作用，改善溶解性、固态荧光和响应速度。根据实施例的记载，本发明专利技术提供的由含不对称荧光团结构的二酸单体制备的聚酰胺的电控荧光性能显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及电控荧光
，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用。
技术介绍
电控荧光是指材料的荧光强度或颜色在电刺激作用下发生可逆的调控现象，因其在光学显示、传感和信息通讯等领域的潜在应用受到了广泛的关注。电控荧光材料可以分为两类：一类是包含电活性基团与荧光团的二分体或三分体，另一类是电活性荧光团。特别地，后者因可直接通过调节材料的氧化还原状态调控材料的荧光开关和变色得到了更深入的研究。三苯胺因具有杰出的光电性能被广泛的应用在空穴传输和发光等领域。中心氮原子可以被氧化成阳离子自由基，进而淬灭荧光。将其引入到聚酰胺中，螺旋桨结构的三苯胺在不损失热性能的同时赋予聚酰胺优异的溶解性和电控荧光性能。为了满足商业化需求，制备具有高稳定性、高对比度、快速响应时间和易加工的电控荧光材料是十分重要的。然而现存的材料无法同时满足这些需求。因此，设计合成新型的二酸单体并由其制备出具有高性能电控荧光的聚酰胺变得十分迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备具有优异电控荧光性能的聚酰胺的含不对称荧光团结构的二酸单体。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为优选的，所述含不对称荧光团结构的二酸单体包括N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基萘基-N′-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羧基苯基)-N′-9-蒽基-N′-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。本专利技术还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应I，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式IV所示结构的化合物；将具有式IV所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应II，得到具有式V所示结构的化合物；将具有式V所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式I所示结构的化合物；优选的，所述亲核取代反应I的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。优选的，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。优选的，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。优选的，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为100～180℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为10～40h。优选的，所述水解反应的温度为80～90℃，所述水解反应的时间为60～200h。本专利技术还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体在制备电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为聚酰胺。优选的，所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：将所述含不对称荧光团结构的二酸单体和具有式a所示结构的化合物混合，发生聚合反应，得到聚酰胺；H2N-Ar-NH2式a；所述式a中Ar为本专利技术提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酸单体，以其为单体制备的聚酰胺在保持聚合物热稳定性的同时，可提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰胺电控荧光性能；对苯二胺结构中两个氮原子间强烈的耦合作用可以有效降低材料的氧化电位，使材料具有稳定的电活性；引入荧光团可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；同时，不对称的荧光团结构能有效减弱聚合物分子链的堆积作用，改善溶解性、固态荧光和响应速度。根据实施例的记载，本专利技术提供的由含不对称荧光团结构的二酸单体制备的聚酰胺的电控荧光性能显著提高。附图说明图1为实施例1制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺的红外谱图；图2为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的红外谱图；图3为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的DSC曲线图；图4为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的TGA曲线图；图5为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的第一重氧化还原态的循环伏安曲线图；图6为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光谱图；图7为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；图8为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为在本专利技术中，所述含不对称荧光团结构的二酸单体优选包括N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基萘基-N′-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羧基苯基)-N′-9-蒽基-N′-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。本专利技术还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；在本专利技术中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。本专利技术将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。在本专利技术中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺的摩尔比优选为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.5)，更优选为1：(1.35～1.45)：(1.35～1.45)。在本专利技术中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二酸单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二酸单体包括N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基萘基-N′-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羧基苯基)-N′-9-蒽基-N′-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酸单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应I，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式IV所示结构的化合物；将具有式IV所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，苏凯欣，王大明，孙宁伟，周宏伟，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22