钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷制备方法技术

本发明专利技术属于生物医用材料领域，特别是钛合金—硅酸盐过渡层—羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料。由钛合金基体材料粉末，钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末组成，粉末均采用加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨的方法将粉末晶粒细化，将配置好的各粉末冷压实后在10

Preparation of Titanium Alloy-Silicate Transition Layer-Hydroxyapatite Salt Bioceramics

The invention belongs to the field of biomedical materials, in particular to titanium alloy - silicate transition layer - hydroxyapatite salt bioceramic porous materials. The powder is composed of titanium alloy matrix powder, titanium alloy-silicate-hydroxyapatite transition layer powder and hydroxyapatite powder. The powder is refined by mechanical ball milling with absolute ethanol in a ball mill. The prepared powders are cold compacted to 10.

【技术实现步骤摘要】
钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷制备方法
本专利技术属于生物医用材料领域，特别是钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料。
技术介绍
目前，临床应用的生物医用材料，如骨骼植入物、心脏支架等多采用钛合金，钛合金具有良好的生物相容性、耐腐蚀性能和力学性能，因此钛合金的应用非常广泛，在临床医学界得到认可。对于钛合金等现有金属骨骼植入材料，存在着与生物骨的力学相容性差的问题。钛合金等材料的抗拉强度比天然骨骼高5.3倍以上，弹性模量更是高11倍以上。钛合金等骨骼植入物对人体局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应,可诱发遮挡性骨质缺失。导致人体骨骼植入物与周围的原有生物骨脆弱化、人体骨骼植入物周围的新生骨生长不良以及人体骨骼植入物与生物骨之间因应力集中引发炎症。开发新型的力学与生物相容性更理想的生物医用材料十分必要。同时，人体骨骼植入物的手术取出，增加了医疗者的痛苦、时间和费用，因此，研究和开发高强韧且可以在生物体内降解的医用材料是目前医疗领域发展的重要方向之一。而羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成成分，具有良好的生物活性和生物相容性。相对于传统的金属（不锈钢、钛合金）和陶瓷（氧化铝、氮化硅）类骨替代材料，羟基磷灰石不仅抗腐蚀性强、骨诱导生成性强，而且它在体内的降解也消除了前者的安全隐患。羟基磷灰石涂层是指以钛合金为基底，利用物理化学手段将羟基磷灰石涂覆在其表面制备的硬组织植入材料。该材料植入人体后，钛合金可以提供足够的力学强度，表面的羟基磷灰石涂层易于与人体骨结合，在人体骨表面诱导新骨的生成，一般数月即可诱导新骨的生成。但是目前的技术仍存在结合力不够强的缺点，以至于在体内植入后出现涂层脱落的现象。基于上述目的，本专利技术开发一种钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料，采用多梯度比例混合粉末为原料，使用金属三维打印机打印骨植入物等。本专利技术的钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料的主要化学成分Si,O，P，H，Ca，其余为Ti。目前我国现有的钛合金材料在专利104710188A中，经研究、分析表明均有像Zn、Mg等元素添加，但是使用性能提高有限。因此，在本专利技术中通过多梯度三维打印生成钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料的目的。
技术实现思路
本专利技术专利的目的是：在于克服上述现有技术不足，提供一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规条件下组织生产的钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料，较传统的不锈钢、钛合金等生物医学材料具有更好的生物相容性，较常规陶瓷生物医学材料的韧性大幅提升。方案所需材料按如下具体制备步骤：（1）钛合金基体粉末的制备：钛合金基体粉末的制备工艺为：钛合金基体粉末材料化学成分为：钛、银、镁、钒、镍和铜为组元，其组成可用aTi-bAg-cMg-dV-eNi-fCu表示，其中a：83-90，b：1-3，c：3-5，d：5-8，e：1-2，f：1-2且a+b+c+d+e+f=100。将按比例配制的钛合金基体复合粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末，将粉末装入石墨容器中，在氩气气氛保护和1300℃-1600℃的温度条件下，保温90min-180min。本专利技术为获得最佳的综合力学性能和生物防腐蚀性能，严格控制杂质的含量：Ti的纯净度大于等于99.99％；Mg的纯净度大于等于99.999%，夹杂元素总量不大于0.3％。（2）硅酸盐生物陶瓷材料粉末制备：硅酸盐生物陶瓷材料的化学成分及重量百分比CaO：42-50%，SiO2：48-52%，B2O3：0.3-2.4%，ZnO：0.2-3.0%，MgO：0.8-4.5%。将按比例配制的硅酸盐生物陶瓷材料粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末。（3）羟基磷灰石盐粉末制备：羟基磷灰石盐粉末的化学成分：Ca10(PO4)6(OH)2，将按羟基磷灰石盐粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末。（4）钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末制备：配置由内至外形成多梯度的钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层，总共分为5层，最内层至最外层的粉末重量比例分别为：第一层：钛合金基体粉末：硅酸盐生物材料粉末=81.6：18.4第二层：钛合金基体粉末：硅酸盐生物材料粉末=72.4：27.6第三层：钛合金基体粉末：硅酸盐生物材料粉末=54：46第四层：羟基磷灰石盐粉末：硅酸盐生物材料粉末=72.4：27.6第五层：羟基磷灰石盐粉末：硅酸盐生物材料粉末=81.6：18.4根据重量比例分别配制钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末，加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末。本专利技术中基体合金化元素的作用分别如下：Zn是对细胞生长发育有重要影响的元素，是人体必须的微量营养元素，Zn的加入可提高合金的强度，同时有效促进室温下钛合金非基面滑移的发生，提高钛合金的塑性加工能力。Ni与钛结合性好，高温强度好、硬度高、密度大、抗腐蚀能力强、热膨胀系数小，可进一步提高合金的强韧性、耐蚀性。V有金属“维生素”之称。通过细化钛的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而起到增加钛合金的强度、韧性和耐磨性。钒是人体必需的微量元素，钒与骨和牙齿正常发育及钙化有关，能增强牙对龋牙的抵抗力促进正常骨骼生长发育。Ag、Cu为抗菌元素，提高材料植入后的抗菌性能。本专利技术提供了多梯度三维打印生成钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料，其特征在于：该材料由内而外由多梯度的钛合金—羟基磷灰石盐基体材料组成，晶粒直径为200-800nm。本专利技术是通过以下技术方案：钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料粉末由钛合金基体材料粉末，钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末组成，粉末均采用加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨的方法将粉末晶粒细化，将配置好的各粉末冷压实后在10-6脱真空条件下逐步加热除气，根据植入物的特点通过CAD构建3D打印模型，通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息，根据植入物断面的结构特点由内而外动态调节铺置钛合金基体材料粉末、钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末，自下而上按照植入物的流线多梯度装填粉末，然后在500-600℃，50-200Mpa氩气气氛保护下激光选区熔化3D打印，制备出以钛合金—羟基磷灰石盐为基体的钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料。该多梯度三维打印生成钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料无需采用真空熔炼炉、高温高压等设备，使用常规金属三维打印设备即可组织生产，本专利技术投资少，见效快，能快速收回投资成本。与现有铸造医用钛合金、羟基磷灰石盐和生物陶瓷技术相比，多梯度三维打印生成钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料的制备方法具有如下优点：（1）韧性、耐磨性、强度显著提高，间隔2小时试样的力学性能差小于6%，这将有利于大批量、小尺寸医学材料的稳定生产。增强颗粒尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，与在钛合金基体结合良好。材料的室温韧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钛合金‑硅酸盐过渡层‑羟基磷灰石盐生物陶瓷制备方法其特征在于：该材料由内而外由多梯度的钛合金—羟基磷灰石盐基体材料组成，晶粒直径为200‑800nm，由钛合金基体材料粉末，钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末组成，粉末均采用加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨的方法将粉末晶粒细化，将配置好的各粉末冷压实后在10‑6脱真空条件下逐步加热除气，根据植入物的特点通过CAD构建3D打印模型，通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息，根据植入物断面的结构特点由内而外动态调节铺置钛合金基体材料粉末、钛合金‑硅酸盐过渡层‑羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末，自下而上按照植入物的流线多梯度装填粉末，然后在500‑600℃，50‑200Mpa氩气气氛保护下激光选区熔化3D打印，制备出以钛合金—羟基磷灰石盐为基体的钛合金‑硅酸盐过渡层‑羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料，具体制备工艺如下：（a）钛合金基体粉末的制备工艺为：钛合金基体粉末材料化学成分为：钛、银、镁、钒、镍和铜为组元，其组成可用aTi‑bAg‑cMg‑dV‑eNi‑fCu表示，其中a：83‑90，b：1‑3，c：3‑5，d：5‑8，e：1‑2，f：1‑2且a+b+c+d+e+f=100；将按比例配制的钛合金基体复合粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50‑150μm晶粒尺寸超细粉末，将粉末装入石墨容器中，在氩气气氛保护和1300℃‑1600℃的温度条件下，保温90min‑180min；（b）硅酸盐生物陶瓷材料粉末制备：硅酸盐生物陶瓷材料的化学成分及重量百分比CaO：42‑50%，SiO2：48‑52%，B2O3：0.3‑2.4%，ZnO：0.2‑3.0%，MgO：0.8‑4.5%；将按比例配制的硅酸盐生物陶瓷材料粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50‑150μm晶粒尺寸超细粉末；（c）羟基磷灰石盐粉末制备：羟基磷灰石盐粉末的化学成分：Ca10(PO4)6(OH)2，将按羟基磷灰石盐粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50‑150μm晶粒尺寸超细粉末；（d）钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末制备：配置由内至外形成多梯度的钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层，总共分为5层，最内层至最外层的粉末重量比例分别为：第一层：钛合金基体粉末：硅酸盐生物材料粉末=81.6：18.4；第二层：钛合金基体粉末：硅酸盐生物材料粉末=72.4：27.6；第三层：钛合金基体粉末：硅酸盐生物材料粉末=54：46；第四层：羟基磷灰石盐粉末：硅酸盐生物材料粉末=72.4：27.6；第五层：羟基磷灰石盐粉末：硅酸盐生物材料粉末=81.6：18.4；根据重量比例分别配制钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末，加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50‑150μm晶粒尺寸超细粉末。...

【技术特征摘要】
1.钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷制备方法其特征在于：该材料由内而外由多梯度的钛合金—羟基磷灰石盐基体材料组成，晶粒直径为200-800nm，由钛合金基体材料粉末，钛合金—硅酸盐—羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末组成，粉末均采用加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨的方法将粉末晶粒细化，将配置好的各粉末冷压实后在10-6脱真空条件下逐步加热除气，根据植入物的特点通过CAD构建3D打印模型，通过计算机将CAD模型分层，获得模型每一层的截面信息，根据植入物断面的结构特点由内而外动态调节铺置钛合金基体材料粉末、钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐过渡层粉末和羟基磷灰石盐粉末，自下而上按照植入物的流线多梯度装填粉末，然后在500-600℃，50-200Mpa氩气气氛保护下激光选区熔化3D打印，制备出以钛合金—羟基磷灰石盐为基体的钛合金-硅酸盐过渡层-羟基磷灰石盐生物陶瓷多孔材料，具体制备工艺如下：（a）钛合金基体粉末的制备工艺为：钛合金基体粉末材料化学成分为：钛、银、镁、钒、镍和铜为组元，其组成可用aTi-bAg-cMg-dV-eNi-fCu表示，其中a：83-90，b：1-3，c：3-5，d：5-8，e：1-2，f：1-2且a+b+c+d+e+f=100；将按比例配制的钛合金基体复合粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末，将粉末装入石墨容器中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐淑波，常诚，王彦鹏，刘凤华，景财年，
申请(专利权)人：山东建筑大学，
类型：发明
国别省市：山东,37