聚酯树脂制造技术

本发明专利技术涉及聚酯树脂。所述聚酯树脂具有优良的耐热性和透明度，并且因此可用于瓶子、片材、多层片材、拉伸膜和纤维。特别地，聚酯树脂是有利的，因为所述聚酯树脂在加工时示出较少的物理性质的劣化，例如黄化现象。

polyester resin

The present invention relates to polyester resin. The polyester resin has excellent heat resistance and transparency, and can therefore be used for bottles, sheets, multilayer sheets, stretching films and fibers. In particular, polyester resins are advantageous because they show less physical deterioration, such as yellowing, during processing.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酯树脂
本专利技术涉及聚酯树脂。
技术介绍
代表聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于低成本和优良的物理/化学性质而在商业上被广泛地使用。然而，由于PET具有高结晶度，因此在加工期间需要高温，并且模制的产品的透明度被劣化。此外，由于PET具有差的耐热性，所以存在以下问题：通过使用PET模制的瓶子的形状在饮料的高温填充过程期间变形。为了防止该问题，已经进行尝试以在瓶子模制之前和之后通过瓶颈结晶工艺和热定形(heatsetting)工艺来增加瓶子的耐热性，但是瓶子的透明度降低。已经提出了一种聚酯树脂，在所述聚酯树脂中异山梨醇被共聚以获得高耐热性和低结晶度。异山梨醇具有刚性分子结构。因此，当使用异山梨醇代替乙二醇时，可以改进玻璃化转变温度。此外，当异山梨醇的含量增加时，玻璃化转变温度可以相应地增加。异山梨醇不仅改进了耐热性，而且还降低了结晶速率。在通过使对苯二甲酸和乙二醇聚合获得的PET的情况中，由于分子的高度规则性，结晶速率很快。然而，通过将异山梨醇引入到聚合物主链中，分子的规则性降低，并且因此结晶速率低。此外，当异山梨醇的含量增加时，结晶聚合物变为无定形聚合物。然而，其中将异山梨醇引入到聚合物主链中的聚酯树脂可能在模制期间造成物理性质的劣化，例如黄化等，并且因此，建议在尽可能低的温度下工作。因此，已经提出了通过向异山梨醇被引入到其中的聚酯树脂中添加抗氧化剂等来改进可成型性(moldability)的技术，但是需要开发能够从根本上改进异山梨醇被引入到其中的聚酯树脂的成型性的技术。【公开内容】【技术问题】本专利技术已经致力于提供聚酯树脂，所述聚酯树脂具有在模制后很少的物理性质的劣化例如黄化等的优点。【技术解决方案】本专利技术的示例性实施方案提供了聚酯树脂，该聚酯树脂具有以下结构：在所述结构中使包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和包括异山梨醇的二醇聚合，使得衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，其中衍生自异山梨醇的二醇部分具有相对于衍生自二醇的总二醇部分的0.5mol％至20mol％的含量，并且当分别通过气相色谱法分析标准溶液和树脂溶液时，在相同的保留时间确认的树脂溶液的峰与在标准溶液的分析中确认的峰的峰面积比(树脂溶液的峰面积/标准溶液的峰面积)是1.0或更小，在所述标准溶液中，将异山梨醇以150μg/mL的浓度溶解在氯仿中，所述树脂溶液通过将使用溶剂从0.5g的聚酯树脂中提取的组分溶解在5ml的氯仿中来获得，在所述溶剂中环己烷和异丙醇以2.5:97.5的体积比混合。【有益效果】根据本专利技术的实施方案的聚酯树脂由于优良的耐热性和透明度可用于瓶子、片材、多层片材、拉伸膜和纤维应用，并且特别地，聚酯树脂在加工期间具有很少的物理性质的劣化，例如黄化等。【专利技术模式】在下文中，描述了根据本专利技术的特定实施方案的聚酯树脂及其制造方法等。根据本专利技术的示例性实施方案，提供了聚酯树脂，该聚酯树脂具有以下结构：在所述结构中使包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和包括异山梨醇的二醇聚合，使得衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，其中衍生自异山梨醇的二醇部分具有相对于衍生自二醇的总二醇部分的0.5mol％至20mol％的含量，并且当分别通过气相色谱法分析标准溶液和树脂溶液时，在相同的保留时间确认的树脂溶液的峰与在标准溶液的分析中确认的峰的峰面积比(树脂溶液的峰面积/标准溶液的峰面积)是1.0或更小，在所述标准溶液中，将异山梨醇以150μg/mL的浓度溶解在氯仿中，所述树脂溶液通过将使用溶剂从0.5g的聚酯树脂中提取的组分溶解在5ml的氯仿中来获得，在所述溶剂中环己烷和异丙醇以2.5:97.5的体积比混合。为了解决其中根据相关技术将异山梨醇引入到聚合物主链中的聚酯树脂的问题，已经尝试了适度控制模制工艺条件的方法或向聚酯树脂中添加抗氧化剂等的方法。然而，通过这些方法，不可能获得达到期望水平的一般性能的聚合物产品。因此，本专利技术人发现，当提供满足如上所述的气相色谱法分析结果的特定峰面积比的聚酯树脂时(即，当残留在聚酯树脂中的异山梨醇的含量降低时)，可以显著改进在模制期间物理性质的劣化，例如变色等，并且完成了本专利技术。在下文中，详细地描述了聚酯树脂的制造方法。聚酯树脂可以通过包括以下来制造：(a)对(i)包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和(ii)包括相对于总二醇的0.5mol％至25mol％的异山梨醇的二醇进行酯化反应或酯交换反应；以及(b)对通过酯化反应或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应。更具体地，聚酯树脂通过以下来获得：(a)在0至10.0kgf/cm2(0至7355.6mmHg的绝对压力)的压力和150℃至300℃的温度，对(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇进行酯化反应或酯交换反应，持续1小时至24小时的平均停留时间，以及(b)在400mmHg至0.01mmHg的减压下和在150℃至300℃的温度，对通过酯化反应或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应持续1小时至24小时的平均停留时间。这里，聚酯树脂的制造方法可以以分批方式、半连续方式或连续方式进行。酯化反应或酯交换反应和缩聚反应优选地在惰性气体气氛中进行，并且聚酯树脂和其他添加剂可以通过简单混合或通过挤出混合。此外，如果需要，随后进行固相反应。在(c)在110℃至210℃对通过缩聚反应(熔融聚合)制备的粒料(pellet)进行结晶之后，(d)可以在惰性气体气氛例如氮气、二氧化碳、氩气等下，或在400mmHg至0.01mmHg的减压下以及在180℃至220℃的温度进行固相反应持续1小时至150小时的平均停留时间。如本文所用的，术语‘二羧酸或其衍生物’意指至少一种选自二羧酸和二羧酸的衍生物的化合物。此外，术语‘二羧酸的衍生物’意指二羧酸烷基酯(C1-C4低级烷基酯例如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯等)或二羧酸酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物通常被称为与二醇反应以形成对苯二酰基部分(terephthaloylmoiety)的化合物，例如对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；和对苯二甲酸酸酐。对苯二甲酸或其衍生物主要被用作(i)二羧酸或其衍生物。具体地，对苯二甲酸或其衍生物可以被单独地用作(i)二羧酸或其衍生物。此外，(i)二羧酸或其衍生物可以通过将对苯二甲酸或其衍生物与作为除对苯二甲酸或其衍生物以外的二羧酸或其衍生物的选自由以下组成的组的至少一种混合被使用：C8-C14芳族二羧酸或其衍生物和C4-C12脂族二羧酸或其衍生物。C8-C14芳族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的芳族二羧酸或其衍生物，例如萘二羧酸例如间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酸酐、2,6-萘二羧酸等，二烷基萘二羧酸酯例如2,6-萘二羧酸二甲酯等，二苯基二羧酸(diphenyldicarboxylicacid)等。C4-C12脂族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂族二羧酸或其衍生物，例如，环己烷二羧酸例如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸等、环己烷二羧酸酯例如1,4-环己烷二羧酸二甲酯和1,3-环己烷二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂具有以下结构：在所述结构中使包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和包括异山梨醇的二醇聚合，使得衍生自所述二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自所述二醇的二醇部分被重复，其中衍生自所述异山梨醇的所述二醇部分具有相对于衍生自所述二醇的总二醇部分的0.5mol％至20mol％的含量，并且当分别通过气相色谱法分析标准溶液和树脂溶液时，在相同的保留时间确认的所述树脂溶液的峰与在所述标准溶液的分析中确认的峰的峰面积比(所述树脂溶液的峰面积/所述标准溶液的峰面积)是1.0或更小，在所述标准溶液中，将异山梨醇以150μg/mL的浓度溶解在氯仿中，所述树脂溶液通过将使用溶剂从0.5g的所述聚酯树脂中提取的组分溶解在5ml的氯仿中来获得，在所述溶剂中环己烷和异丙醇以2.5:97.5的体积比混合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.06 KR 10-2016-00424071.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂具有以下结构：在所述结构中使包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和包括异山梨醇的二醇聚合，使得衍生自所述二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自所述二醇的二醇部分被重复，其中衍生自所述异山梨醇的所述二醇部分具有相对于衍生自所述二醇的总二醇部分的0.5mol％至20mol％的含量，并且当分别通过气相色谱法分析标准溶液和树脂溶液时，在相同的保留时间确认的所述树脂溶液的峰与在所述标准溶液的分析中确认的峰的峰面积比(所述树脂溶液的峰面积/所述标准溶液的峰面积)是1.0或更小，在所述标准溶液中，将异山梨醇以150μg/mL的浓度溶解在氯仿中，所述树脂溶液通过将使用溶剂从0.5g的所述聚酯树脂中提取的组分溶解在5ml的氯仿中来获得，在所述溶剂中环己烷和异丙醇以2.5:97.5的体积比混合。2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：相对于总的二羧酸或其衍生物，所述二羧酸或其衍生物包括0mol％至50mol％的选自由C8-C14芳族二羧酸或其衍生物和C4-C12脂族二羧酸或其衍生物组成的组的至少一种作为除所述对苯二甲酸或其衍生物以外的二羧酸或其衍生物。3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：衍生自异山梨醇的所述二醇部分具有相对于衍生自所述二醇的所述总二醇部分的1mol％至20mol％的含量。4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：所述聚酯树脂包括以相对于衍生自所述二醇的所述总二醇部分的6mol％或更少的含量的衍生自二乙二醇的残基。5.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：所述聚酯树脂具有15,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量。6.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：所述聚酯树脂具有80℃至105℃的玻璃化转变温度。7.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：在以1.2g/dl的浓度被溶解在邻氯苯酚中后，所述聚酯树脂具有如在35℃测量的0.7dl/g至1.4dl/g的特性粘度。8.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中：通过在290℃注射模制所述聚酯树脂获...

【专利技术属性】
技术研发人员：李有真，李秀珉，金圣基，韩敏永，韩东珍，
申请(专利权)人：SK化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR