一种简易制备石墨烯纳米片的方法及其应用于锂离子电池负极材料技术

一种简易制备石墨烯纳米片的方法及其应用于锂离子电池负极材料，包括以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O、草酸氧钒和均苯三酸溶于水中，得到混合溶液；(2)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，得到MIL‑100包覆钒基纳米材料；(3)取MIL‑100包覆钒基纳米材料进行煅烧，经酸化、洗涤、干燥后得到石墨烯纳米片，即所述锂离子电池负极材料。通过电化学测试表明石墨烯纳米片在电压窗口0.01‑3.0V，电流密度为1000mAg

A Simple Method for Preparing Graphene Nanosheets and Its Application in Lithium Ion Battery Anode Materials

A simple method for preparing graphene nanosheets and its application to lithium-ion battery anode materials includes the following steps: (1) dissolving Fe(NO3)3.9H_2O, vanadium oxalate and pyromellitic acid in water to obtain mixed solution; (2) transferring the obtained mixed solution to hydrothermal reactor for hydrothermal reaction to obtain MIL_100 coated vanadium-based nanoparticles. (3) Take MIL 100 coated vanadium-based nanomaterials for calcination, after acidification, washing and drying, get graphene nanosheets, that is, the lithium-ion battery negative electrode material. Electrochemical measurements show that graphene nanosheets have a current density of 1000 mAg and a voltage window of 0.01 to 3.0V.

【技术实现步骤摘要】
一种简易制备石墨烯纳米片的方法及其应用于锂离子电池负极材料
本专利技术属于功能性材料制备
，涉及一种金属有机框架材料和钒基纳米材料复合物及其衍生物石墨烯纳米片的制备方法以及在锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
随着经济的快速发展，全球的能量消耗已成指数式增长。据估计到2050年，全球的能量需求量将是目前的两倍。因此开发和利用可再生的清洁能源是目前的研究热点。最近几年，各种各样的能量储存与转化器件应运而生，例如超级电容器，太阳能电池，燃料电池，锂离子电池等。在各种储能器件中，电极材料是其核心所在，因此，种类多样的电极材料被研究应用能量储存与转化。例如金属氧化物、硫化物、磷化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和碳材料等。在众多的储能材料中，碳材料由于具有多种类型(碳纳米管和石墨烯等)，质量最轻能够提供很高的质量比能量，广泛应用于能量储存与转化。例如单壁碳纳米管相对于石墨而言具有较高的比表面积能够提供较多的储锂位点，然而碳纳米管存在合成过程残留的杂质很难除去，以及合成的成本较高不利于实际应用。石墨烯由于具有较好的导电性，质量轻，稳定性高广泛应用于能量储存与转化领域。例如利用石墨烯作为模板固定纳米材料(金属磷化物、氧化物和硫化物等)，石墨烯的加入在很大程度上提高了纳米材料的电化学性能。高的导电性提高了倍率性能，较少的添加(通常小于10％)很大程度上提高了比容量和比能量。纳米材料固定在石墨烯的表面或者被石墨烯包覆能够很好的抑制纳米材料的团聚，提高循环稳定性。目前石墨烯的合成方法有以下几种：1)CVD合成，2)电弧放电，3)激光切除，4)机械剥离，5)电化学合成，6)纳米浇铸等。虽然原子级厚度的石墨烯由于其纳米尺寸的量子界面效应能够产生优秀的电子性质，具有广泛的应用前景，然而目前大规模，高效，经济，简单的合成石墨烯仍然面临着很大的挑战。金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)，是一类由金属离子和有机配体通过配位键相连接形成的具有三维框架的多孔晶体材料。近几年，MOFs在不同的领域受到了广泛的关注。例如气体的吸附和分离，载药，催化和能量储存与转化。由于MOFs具有周期性的多孔以及有机成分的配体，因此利用MOFs作为前驱体衍生功能性纳米材料，近年来，受到广泛的关注。在众多和MOFs有关的领域中，利用MOFs作为前驱体和模板通过高温煅烧得到多孔碳材料，应用于能量储存与转化已成为当前的热门领域。例如利用ZIF-8作为模板通过一步煅烧制备多孔氮掺杂的碳材料，以及利用MOF-74通过高温煅烧制备碳纳米棒接着进行离子掺杂和超声剥离制备石墨烯纳米带。目前利用MOFs作为模板制备低维数的碳纳米材料很少有报道，而且合成方法比较复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前石墨烯的制备方法困难且很难大规模的生产，以及锂离子电池负极材料较低的比容量，很难提供高能量密度而不能适应经济的快速发展的问题。提供一种以MOFs为载体制备MOFs和钒基纳米复合材料以及利用该复合材料制备超薄的石墨烯纳米片，并应用于锂离子电池负极材料。本专利技术的技术方案：一种简易制备锂离子电池负极材料石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O、草酸氧钒和均苯三酸溶于水中，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到产物经洗涤、干燥后，得到MIL-100包覆钒基纳米材料；(3)取步骤(2)得到的MIL-100包覆钒基纳米材料进行煅烧，经酸化、洗涤、干燥后得到石墨烯纳米片，即所述锂离子电池负极材料。步骤(1)中，所述Fe(NO3)3·9H2O、草酸氧钒和均苯三酸的摩尔比为：5:(3-6):(3-8)。步骤(2)中，所述水热反应的温度为130-180℃，水热反应时间为24-36h。步骤(3)中，所述煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为2-4h。本专利技术同时提供了上述方法制备的石墨烯纳米片的应用，应用于锂离子电池负极材料。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极由以上所述的石墨烯纳米片负极材料制备而成。本专利技术的优点和有益效果是：本专利技术第一次利用MIL-100作为载体制备了V@M-1大体积块状的复合材料，通过高温煅烧V@M-1和酸洗得到石墨烯纳米片。第一次实现了大体积MOFs衍生物的剥离。超薄的石墨烯纳米片有利于增加储锂位点提高比容量以及有利于减小锂离子在活性物质中的扩散距离，提高倍率性能。【附图说明】图1为本专利技术实施例1中MIL-100包覆钒基纳米材料，石墨烯纳米片的X-射线粉末衍射图；图2为本专利技术实施例1中MIL-100包覆钒基纳米材料，石墨烯纳米片的场发射扫电子显微镜图。图2(a)为MIL-100包覆钒基纳米材料的场发射扫电子显微镜图。图2(b)石墨烯纳米片场发射扫电子显微镜图；图3(a)为本专利技术实施例1中石墨烯纳米片的原子力显微镜图，(b)(c)(d)为图(a)从上至下的石墨烯纳米片的厚度分布曲线图。图4为本专利技术实施例1中锂离子电池的循环性能图。【具体实施方式】为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。一、锂离子电池负极材料石墨烯纳米片的制备实施例1：(1)草酸氧钒的合成：取V2O5(1.2g,6.60mmol)放入150mL的蒸发皿中，加入草酸二水合物(2.4g,19.00mmol)，加入80mL的蒸馏水，然后在80℃条件下搅拌直至成为粘稠状流体，关闭加热利用余温烘干，放入80℃的真空烘箱干燥10h，即可获得草酸氧钒固体。(2)将Fe(NO3)3·9H2O(2.02g,5.00mmol)、草酸氧钒(0.73g,3.0mmol)和均苯三酸(0.63g,30mmol)溶于水中，得到混合溶液。(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，130℃，保温24h，反应完后得到产物经蒸馏水，DMF和甲醇依次洗涤2次、干燥后，得到MIL-100包覆钒基纳米材料；(4)得到的MIL-100包覆钒基纳米材料进行煅烧，以5℃/min升温至600℃保温2h，冷却后产物放入40mL的盐酸溶液中(VHCl:VH2O＝2:1)放置4h，离心，浸泡同样浓度和体积的盐酸溶液。接着重复这一步骤3次完全除去单质铁，碳化铁，三氧化二钒和碳化钒，最后再用蒸馏水洗涤离心2次。放入鼓风干燥箱70℃的条件下过夜干燥得到石墨烯纳米片，即所述锂离子电池负极材料。实施例2：(1)草酸氧钒的合成：取V2O5(1.2g,6.60mmol)放入150mL的蒸发皿中，加入草酸二水合物(2.4g,19.00mmol)，加入80mL的蒸馏水，然后在80℃条件下搅拌直至成为粘稠状流体，关闭加热利用余温烘干，放入80℃的真空烘箱干燥10h，即可获得草酸氧钒固体。(2)将Fe(NO3)3·9H2O(2.02g,5.00mmol)、草酸氧钒(1.30g,5.00mmol)和均苯三酸(1.40g,6.76mmol)溶于水中，得到混合溶液。(3)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，140℃，保温28h，反应完后得到产物经蒸馏水，DMF和甲醇依次洗涤2次、干燥后，得到MIL-100包覆钒基纳米材料；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种简易制备锂离子电池负极材料石墨烯纳米片的方法，所述锂离子电池负极材料为石墨烯纳米片，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O、草酸氧钒和均苯三酸溶于水中，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到产物经洗涤、干燥后，得到MIL‑100包覆钒基纳米材料；(3)取步骤(2)得到的MIL‑100包覆钒基纳米材料进行煅烧，经酸化、洗涤、干燥后得到石墨烯纳米片，即所述锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种简易制备锂离子电池负极材料石墨烯纳米片的方法，所述锂离子电池负极材料为石墨烯纳米片，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O、草酸氧钒和均苯三酸溶于水中，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到产物经洗涤、干燥后，得到MIL-100包覆钒基纳米材料；(3)取步骤(2)得到的MIL-100包覆钒基纳米材料进行煅烧，经酸化、洗涤、干燥后得到石墨烯纳米片，即所述锂离子电池负极材料。2.根据权利要求书1所述石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Fe(NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：师唯，刘成财，刘景维，程鹏，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12