一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生产γ‑丁内酯的催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂为CuO‑ZnO‑MnO2‑SiO2，其中催化剂组分摩尔比为Cu:Zn:Si:Mn=1~3:1~2:1:0.05。以硝酸铜、硝酸锌，硝酸锰溶液为原料，以碱性溶液为沉淀剂，采用并流共沉淀的方式制得催化剂前驱体，再加入硅溶胶，陈化，洗涤，焙烧，最终制得催化剂CuO‑ZnO‑MnO2‑SiO2，Cu‑Zn的协同作用及助剂Mn、SiO2载体的加入提高了活性组分的分散度，从而提高催化剂的活性及寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法，属于催化剂

技术介绍
γ-丁内酯又称4-羟基丁酸内酯，是一种重要的精细化工及有机化工原料，具有高沸点，溶解力强，电导率高，稳定性好的特点，可用于生产吡咯烷酮系产品，被广泛应用于石油化工、纤维、医药、树脂、化妆品等领域。除此以外，因其稳定的溶解性和电导性，γ-丁内酯也被用于锂电池和电器的电解液。随着相关行业的发展，对γ-丁内酯的需求量日益增加。目前，工业化制备γ-丁内酯的主要方法有两种：以乙炔和甲醛为原料的1,4-丁二醇脱氢法和以顺酐为原料的顺酐加氢法。我国γ-丁内酯的生产和开发较晚，早期以糠醛和顺酐为原料，20世纪后期新建装置以1,4-丁二醇为原料脱氢制备γ-丁内酯为主。顺酐加氢法因为催化剂的产能低、使用寿命太短，生产装置运行不稳定等问题而逐渐被淘汰。1.4-丁二醇脱氢法因为反应条件温和，转化率和选择性高，副产物仅含少量的四氢呋喃、丁醇及未反应的原料1,4-丁二醇，产物易分离，降低生产成本的同时也满足了电池电解液及制药原料对γ-丁内酯品质的要求。早期1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的主要催化剂为Cu-Cr系催化剂，日本专利JP0525151，采用Cu-Cr-Na和K催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，在230℃，3.0h-1空速下，1,4丁二醇的转化率达87.28%，γ-丁内酯的选择性为98.85%。日本专利昭61-246173，采用Cu-Cr-Zn催化剂，产物中γ-丁内酯的选择性达98.2%。美国专利US5210229在Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba中加入Na或K，通过加入Na，K改性来降低催化剂的表面酸强度，虽然减少了脱水反应，但却降低了催化剂的活性，需要提高反应温度来弥补。虽然Cu-Cr系催化剂具有很高的γ-丁内酯选择性，但是因为Cr的毒性，对人体健康和环境有不利影响，因此目前的催化剂大多以研究不含Cr的催化剂为重点。美国专利US6093677采用浸渍法制备Cu/SiO2-CaO催化剂，1,4-丁二醇的转化率大于99%，γ-丁内酯的选择性大于97%。专利CN1045174C采用Cu-Zn-Al的氧化物为母体，并在其表面喷涂Pd或Pt，在温度190-290℃，常压，氢醇摩尔比为1-6的条件下，1,4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯的选择性可达97%。专利CN103044367B，催化剂由CuO-ZnO-Al2O3以及浸渍在其表面的助剂K和/或Li组成，在反应温度230~250℃，反应压力为0~0.4MPa，进料空速1.0~2.5h-1，氢醇摩尔比为3~10的条件下，1,4-丁二醇的转化率达到98%，γ-丁内酯的选择性可达99%以上。以上技术大多需要额外浸渍贵金属或者碱性助剂来提高催化剂的转化率及选择性，增加操作步骤及生产成本。本专利技术操作步骤简单，降低成本的同时大大提高催化剂的寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及制备方法。本专利技术的特点是通过Cu-Zn的协同作用，提高催化剂的活性，并通过助剂Mn及载体SiO2的加入，提高活性组分的分散度。本专利技术的技术解决方案如下：生产γ-丁内酯催化剂，其特征在于催化剂的组分为CuO-ZnO-MnO2-SiO2，催化剂组分摩尔比为Cu:Zn:Si:Mn=1~3:1~2:1:0.05。本专利技术还提供了该催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：(1)先将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰溶于去离子水中配成母液，在搅拌条件下与碱性沉淀剂水溶液进行共沉淀，控制pH=9~10，制得催化剂前驱体；(2)将硅溶胶加入步骤(1)中所制得的催化剂前驱体中，搅拌陈化1h；(3)将(2)中所得产物洗涤过滤，干燥，焙烧，最终制得催化剂成品。优选地，步骤(1)中所选碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种。步骤(1)中所采用的沉淀方式为并流共沉淀法。步骤(1)中的沉淀温度为65℃~80℃。步骤(2)中的陈化温度为70~80℃。步骤(3)中的干燥温度为100℃~120℃，干燥时间为24h，马弗炉的焙烧温度为450℃~550℃，焙烧时间为3~6h。有益效果：1.催化剂中不含元素Cr，降低环境污染；2.在催化剂中添加助剂Mn，并采用SiO2作载体大大提高催化剂的比表面积，降低活性组分的粒径，从而缓解活性组分的烧结，提高催化剂的寿命；3.Cu-Zn的协同作用及较高的活性组分分散度，提高了催化剂的催化活性，1,4-丁二醇的转化率≥99%，γ-丁内酯的选择性≥98%；4.操作步骤简单，大大降低生产成本。具体实施方式下面通过具体实例对本专利技术进一步说明。实施例1按照Cu:Zn:Si:Mn=2:1:1:0.05的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O固体，Mn(NO3)2溶液(50wt%)及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O固体及Mn(NO3)2溶液溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=9，沉淀温度75℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在80℃下陈化1h，将产物洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在500℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子与石墨混合均匀压片成Φ3×3mm圆柱状催化剂A。在180℃，1,4-丁二醇液空速1.2h-1，氢醇比10，运行500h，1,4-丁二醇的转化率达99.2%，γ-丁内酯的选择率达98.7%，催化剂无明显积碳。实施例2按照Cu:Zn:Si:Mn=3:1:1:0.05的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O固体，Mn(NO3)2溶液(50wt%)及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O固体及Mn(NO3)2溶液溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钾为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=10，沉淀温度70℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在75℃下陈化1h，将产物洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在550℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子与石墨混合均匀压片成Φ3×3mm圆柱状催化剂B。在200℃，1,4-丁二醇液空速1.2h-1，氢醇比12，运行500h，1,4-丁二醇的转化率达99.1%，γ-丁内酯的选择率达98.3%，催化剂无明显积碳。实施例3按照Cu:Zn:Si:Mn=3:2:1:0.05的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O固体，Mn(NO3)2溶液(50wt%)及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O固体及Mn(NO3)2溶液溶解在去离子水中配成母液，以碳酸钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=10，沉淀温度65℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在75℃下陈化1h，将产物洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在450℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子与石墨混合均匀压片成Φ3×3mm圆柱状催化剂C。在220℃，1,4-丁二醇液空速1.5h-1，氢醇比10，运行500h，1,4-丁二醇的转化率达99.0%，γ-丁内酯的选择率达98.3%，催化剂无明显积碳。实施例4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产γ‑丁内酯的催化剂，其特征在于催化剂的组分为CuO‑ZnO‑MnO2‑SiO2，催化剂组分摩尔比为Cu:Zn:Si:Mn=1~3:1~2:1:0.05。

【技术特征摘要】
1.一种生产γ-丁内酯的催化剂，其特征在于催化剂的组分为CuO-ZnO-MnO2-SiO2，催化剂组分摩尔比为Cu:Zn:Si:Mn=1~3:1~2:1:0.05。2.根据权利要求1所述γ-丁内酯催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)先将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰溶于去离子水中配成母液，在搅拌条件下与碱性沉淀剂水溶液进行共沉淀，控制pH=9~10，制得催化剂前驱体；(2)将硅溶胶加入步骤(1)中所制得的催化剂前驱体中，搅拌陈化1h；(3)将(2)中所得产物洗涤过滤，干燥，焙烧，最终制得催化剂成品。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷婷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32