一种纳米金催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米金催化剂及其制备方法与应用，该纳米金催化剂为氧化铝负载金催化剂、铜掺杂的‑氧化铝负载金催化剂、锌掺杂的‑氧化铝负载金催化剂、铜和/锌掺杂的‑氧化铝负载金催化剂。该制备方法包括以下步骤：制备载体；制备纳米金催化剂。该应用具体是纳米金催化剂在液相催化还原糠醛制呋喃甲醇中的应用，可以实现计量地转化糠醛制呋喃甲醇，即糠醛转化率达100％，呋喃甲醇收率达100％。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米金催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂开发
，具体地说，涉及一种纳米金催化剂及其制备方法与其在液相催化还原糠醛制呋喃甲醇中的应用。
技术介绍
生物质因其有可再生、储量大、环保等特点，具有极其广泛的发展前景，近年来受到了各方的关注。合理地利用生物质，有效地将生物质转化为众多具有高附加值的化工产品，有望在未来逐步取代一部分现有石油化工体系，可促进我国经济转型，实现低碳经济。我国作为农业大国，有大量农林废料，其中以玉米芯、稻壳、甘蔗渣等为原料制取糠醛的生产工艺已经实现了规模化。在世界范围内，糠醛有60％被用来制取更高价值化学品：呋喃甲醇。呋喃甲醇可用于生产维生素B1、各类呋喃型树脂、增塑剂、赖氨酸、塑料、润滑剂等各类化工产品，涉及医药、农药、涂料、铸造等众多领域，具有较高的经济价值。目前，国内对于呋喃甲醇的需求逐年增加，但由于原料糠醛分子中不饱和键多，加氢反应后产物分布广，目标产物呋喃甲醇收率低，这就需要我们对糠醛选择性加氢所采用的催化剂做进一步地深入探索研究。呋喃甲醇由糠醛经加氢还原而得。工业上加氢还原有液相加氢和气相加氢两种工艺。液相加氢法又分高压法和中压法，高压法多在98bar以上操作，温度控制在170-200℃之间，用三氧化二铬和氧化铜作催化剂，糠醛与氢的摩尔配比为1：42，转化率在95-100％之间，中压法多在67-69bar左右操作，温度控制在160-170℃左右，也用三氧化二铬和氧化铅为催化剂，所得产物在0.6-0.8bar减压精馏得到糠醇，转化率一般为80-90％。气相加氢法在1-4bar下进行，温度控制在80-170℃左右，用镍或铬-铜系催化剂。糠醛与氢的摩率高，成本低。原料消耗定额：糠醛1120kg/t、氢气300m3/t。现有技术中糠醛加氢制取呋喃甲醇存在以下缺点：第一，糠醛加氢制取呋喃甲醇在工业主要采用亚铬酸铜、三氧化二铬或氧化铅催化剂，催化剂中的Cr2O3成分致癌，氧化铅有毒性，会对操作人员的身体健康造成严重的危害，反应液的排放并造成严重的环境(水)污染。第二，如图1所示，糠醛分子是一个活泼的有机物，由于其结构中含有多种不饱和官能团(例如C＝C双键，C＝O双键，α，β-不饱和双键)，加氢还原反应的程度很难控制，产物分布复杂且副产物多。目标产物呋喃甲醇往往会被进一步还原，生成2-甲基呋喃，甚至四氢呋喃，抑或是呋喃环被开环生成乙酰丙酸，或进一步关环生成γ-戊内酯；导致目标产物呋喃甲醇收率低，且分离纯化极其困难。第三，反应条件苛刻，往往需要高温高压的条件，导致工艺成本高(特别是反应器的设计和生产)，且存在安全隐患。第四，该反应的基础研发主要集中在使用Pd、Pt、Ru等加氢性能优异的贵金属，但是需要使用分子筛、金属有机框架(MOF)等材料作为催化剂载体，成本高昂，未来应用具有局限性；此外存在着氢气压力至少需要10bar(10个大气压)以上，或者是反应温度较高≥180℃，或者是原料糠醛浓度较低(≤20mM)的缺点。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术针对糠醛利用率低、呋喃甲醇产率低、副产物多的问题，提供了一种纳米金催化剂及其制备方法与应用。为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、制备载体；步骤2、制备纳米金催化剂。可选地，所述载体包括氧化铝、铜掺杂的-氧化铝、锌掺杂的-氧化铝、铜和/锌掺杂的-氧化铝。可选地，所述载体通过以下方法制备得到：步骤1.1、配制成溶液Ⅰ：将AlN3O9·9H2O溶解于去离子水中，或者，将AlN3O9·9H2O、铜盐和/或锌盐溶解于去离子水中，配制成溶液Ⅰ；步骤1.2、在机械搅拌下往溶液Ⅰ中逐滴滴加氨水，直至溶液pH＝9，继续搅拌1.5-2.5h，过滤得到白色固体；步骤1.3、用去离子水充分洗涤滤饼至滤液成中性，再用无水乙醇洗涤滤饼。洗涤完毕后，所得滤饼干燥，研磨后，在空气氛围下焙烧，制得载体，储存，备用。可选地，当AlN3O9·9H2O溶解于去离子水中时，AlN3O9·9H2O与去离子水的摩尔体积比(mmol/ml)为37：150；当AlN3O9·9H2O、铜盐或锌盐溶解于去离子水中时，AlN3O9·9H2O、铜盐或锌盐与去离子水的摩尔体积比(mmol/mmol/ml)为37：0.75：150；当AlN3O9·9H2O、铜盐和锌盐溶解于去离子水中时，AlN3O9·9H2O、铜盐、锌盐与去离子水的摩尔体积比(mmol/mmol/mmol/ml)为37：0.75：0.75：150。可选地，所述步骤1.2中的机械搅拌转速为550-650rpm；所述步骤1.3中的干燥时间为10-15h，干燥温度为105-115℃；焙烧时间为3-8h，焙烧温度为625-675℃。可选地，所述步骤2中的制备纳米金催化剂具体为：步骤2.1、配制0.002-0.020g/ml的氯金酸水溶液，移取氯金酸水溶液稀释至去离子水中，配制成溶液Ⅱ；步骤2.2、将聚乙烯比咯烷酮溶解于去离子水中，在搅拌条件下，将聚乙烯比咯烷酮溶液逐滴加入溶液Ⅱ中，持续搅拌10-20min后加入载体于上述溶液中，持续搅拌45-75min；步骤2.3、待搅拌结束，称取硼氢化钠，溶解于适量水中，逐滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌5-15min；搅拌结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性；洗涤完毕后，所得滤饼进行干燥过夜，研磨后储存，制得纳米金催化剂。可选地，步骤2.1中的氯金酸水溶液与去离子水的体积比为1:200-1:20；步骤2.2中的聚乙烯比咯烷酮与水的摩尔比为10:1-20:1；载体与水的质量体积比(g/ml)为0.30:1-0.80:1；步骤2.3中的硼氢化钠与去离子水的质量体积比(mg/ml)为20:0.5-20:2.5；步骤2.3中的去离子水的温度为70-95℃，干燥温度为60-120℃。本专利技术还公开了一种纳米金催化剂在液相催化还原糠醛制呋喃甲醇中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将上述备得到的纳米金催化剂于间歇式高压反应釜的内胆中，并加入溶剂和糠醛；将高压釜与氢气或氮气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1-10bar，调节油浴锅温度为120℃，将温度控制在反应预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，反应持续时间为3-5h，反应结束后，冰水浴冷却15-25min，制备得到呋喃甲醇。可选地，所述的纳米金催化剂与溶剂的质量体积比(mg/ml)为45:5-55:5；糠醛的添加量与底物浓度的比例为41.4μl:100mM。可选地，所述的溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、异丁醇或丁醇中的一种。与现有技术相比，本专利技术可以获得包括以下技术效果：1)本专利技术针对糠醛制呋喃甲醇工业反应，制备一类新型无铬、无铅催化剂来取代现有的亚铬酸铜、三氧化二铬或氧化铅催化剂，降低该工业体系对人体健康的危害和环境污染。2)本专利技术提高了对产物呋喃甲醇的选择性，使糠醛分子的羰基100％还原形成醇羟基，同时抑制产物进一步还原形成副产物。提高原料利用率和目标产物收率。3)本专利技术建立了纳米金催化剂，特别是氧化铝、(铜和/或锌掺杂的-)氧化铝负载金催化剂，即Au/Al2O3，Au/Cu-Al2O3，Au/Zn-Al2O3和Au/CuZn-Al2O3，可以实现计量地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备载体；步骤2、制备纳米金催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备载体；步骤2、制备纳米金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括氧化铝、铜掺杂的-氧化铝、锌掺杂的-氧化铝、铜和/锌掺杂的-氧化铝。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体通过以下方法制备得到：步骤1.1、配制成溶液Ⅰ：将AlN3O9·9H2O溶解于去离子水中，或者，将AlN3O9·9H2O、铜盐和/或锌盐溶解于去离子水中，配制成溶液Ⅰ；步骤1.2、在机械搅拌下往溶液Ⅰ中逐滴滴加氨水，直至溶液pH＝9，继续搅拌1.5-2.5h，过滤得到白色固体；步骤1.3、用去离子水充分洗涤滤饼至滤液成中性，再用无水乙醇洗涤滤饼。洗涤完毕后，所得滤饼干燥，研磨后，在空气氛围下焙烧，制得载体，储存，备用。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当AlN3O9·9H2O溶解于去离子水中时，AlN3O9·9H2O与去离子水的摩尔体积比(mmol/ml)为37：150；当AlN3O9·9H2O、铜盐或锌盐溶解于去离子水中时，AlN3O9·9H2O、铜盐或锌盐与去离子水的摩尔体积比(mmol/mmol/ml)为37：0.75：150；当AlN3O9·9H2O、铜盐和锌盐溶解于去离子水中时，AlN3O9·9H2O、铜盐、锌盐与去离子水的摩尔体积比(mmol/mmol/mmol/ml)为37：0.75：0.75：150。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中的机械搅拌转速为550-650rpm；所述步骤1.3中的干燥时间为10-15h，干燥温度为105-115℃；焙烧时间为3-8h，焙烧温度为625-675℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的制备纳米金催化剂具体为：步骤2.1、配制0.002-0.020g/ml的...

【专利技术属性】
技术研发人员：方文浩，陈俊杰，曹秋娥，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南,53