本发明专利技术公开了一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维(HA‑CNF)和肌红蛋白(Mb)修饰电极的制备方法及其分析应用，所述制备方法包括以下步骤：按照质量比（1.5~2.5）:1取石墨粉与离子液体N‑己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)用于制备碳离子液体电极(CILE)；利用静电纺丝和高温碳化法制备的HA‑CNF复合材料为修饰剂，取6~10μL HA‑CNF和Mb的混合液滴涂在CILE表面，其中HA‑CNF浓度范围在1.0~2.2mg/mL,Mb的浓度范围在10~20 mg/mL。在室温下避光自然晾干得Mb/HA‑CNF/CILE电极；最后取4~8μL 0.3~0.7%Nafion乙醇溶液滴涂在Mb/HA‑CNF/CILE电极表面，室温下避光晾干后即得Nafion/Mb/HA‑CNF/CILE电极。本发明专利技术制得的修饰电极对三氯乙酸和亚硝酸钠两种物质的电催化还原效果良好，具有较宽的线性范围和较低的检测限。
【技术实现步骤摘要】
一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法及其电化学分析应用
本专利技术涉及纳米复合材料，化学修饰电极与电分析化学
，尤其涉及一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法及其电化学分析应用。
技术介绍
静电纺丝技术的原理是使高分子溶液带电，通过电路将喷丝口和接受装置串联在高压电场中；当由电路产生的静电吸引力大于高分子溶液之间的表面张力时，高分子溶液会从纺丝喷头中喷出，喷出的带电液滴在电场中运动；与此同时，带电液滴在电场中被拉伸和卷曲，由于纺丝溶剂在不断被蒸发干，纺丝的直接可缩小到几百或几十纳米，并最终在接收器上得到纺丝材料；静电纺丝技术可以制备包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维等不同种类的纳米纤维；静电纺丝装置主要分为3个部分：高压直流电源是提供电压，在喷丝装置与目标电极之间形成强电场，以便对带电聚合物进行高倍拉伸；喷丝装置一般有储液装置和喷丝部分组成；目标电极的作用是提供负极以便收集纤维。生物体的骨骼一种是由I型胶原纤维和羟基磷灰石组成的纤维增强复合材料，其中羟基磷灰石矿物质是人体骨骼和脊椎动物硬组织中的组成部分，具有卓越的生物相容性、骨传导率和生物活性；由于这些优良的性能，在医学方面用于脊柱融合术和骨缺损治疗；但是羟基磷灰石的机械性能比较差，限制了其在医学领域的广泛应用；通过静电纺丝技术制备的纳米纤维，具有优异的生物相容性、机械强度大、密度低等优点；进一步通过高温碳化纳米纤维可得到羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维；碳纳米纤维适合作为羟基磷灰石的附着载体，同时，由于羟基磷灰石的存在，碳纳米纤维-羟基磷灰石表现出了优异的协同效应。化学修饰电极是将修饰物固定在工作电极表面制备的一种新型工作电极，由于修饰物的存在而使电极表现出特定的化学和电化学性能，已成为电化学和电化学分析领域的研究热点；电化学酶传感器是将生物酶固定在电极表面与电极表面进行直接电子传递，实现了化学信号到电信号的转变。肌红蛋白(Myoglobin,Mb)是一种氧结合血红素蛋白，它是由一条肽链和一个血红素辅基组合的蛋白；其中血红素是铁卟淋化合物，它由4个吡咯通过4个甲炔基相连成一个大环，Fe2+居于环中；血红素的Fe2+与4个吡咯环的氮原子形成配位键，另2个配位键1个与F8组氨酸结合，1个与O2结合，故血红素为肌红蛋白的电化学活性中心。三氯乙酸(TCA)是有机卤素环境污染物之一，广泛应用于农业和公共安全领域，也经常存在于用次氯酸消毒过的饮用水中；亚硝酸盐是肉制品及其它食品加工过程中常用的一种食品添加剂；如果食品中亚硝酸盐含量超过国家标准30mg/kg时，就会产生有毒有害物质，引起食品中毒。综上，研发一种新型纳米材料和血红素蛋白质修饰电极，达到对三氯乙酸和亚硝酸盐这两种物质能快速且准确检测显得尤为重要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法及其电化学分析应用，制得的修饰电极对三氯乙酸和亚硝酸钠电催化还原效果良好，表现出线性范围宽，检测限低，灵敏度高等优点，可很好应用于检测这两种物质在目标物中含量。本专利技术采用的技术手段如下：一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法，包括以下步骤：S1、按照质量比（1.5~2.5）:1取石墨粉与离子液体HPPF6在研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极(CILE)；S2、取6~10μLHA-CNF与Mb混合溶液滴涂在CILE表面，混合溶液中Mb溶液浓度为15mg/mL,HA-CNF溶液浓度为1.5mg/mL；室温条件下避光自然晾干，得到Mb/HA-CNF/CILE电极；S3、最后取4~8μL0.3~0.7%Nafion乙醇溶液滴涂在Mb/HA-CNF/CILE电极表面，室温下避光晾干后即得到Nafion/Mb/HA-CNF/CILE电极。进一步的，所述S1步骤中，石墨粉与离子液体HPPF6的质量比为2:1；所述研磨时间为1h以上；所述玻璃电极管内径为4mm。进一步的，所述S3步骤中，Nafion乙醇溶液的体积浓度为0.5%。本专利技术任一项所述的一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极用于电催化还原三氯乙酸和亚硝酸钠。本专利技术所述的羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的检测环境为在pH3.0的磷酸盐缓冲溶液中。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用的HA-CNF材料是将静电纺丝技术制备的羟基磷灰石掺杂聚丙烯腈(HA-PAN)进行高温碳化制备的一种碳纳米纤维复合材料。HA具有良好的生物活性和生物相容性，是生物体的牙齿和骨胳的主要无机矿物组成；CNF具有长的纤维结构和优异的导电性能，两者复合后的HA-CNF复合材料具有良好的导电性和生物相容性，有利于负载Mb并促进Mb在修饰电极表面的直接电子转移，为其电子转移提供快速通道，加快电子转移速率；本专利技术采用混合滴涂制备的Nafion/Mb/HA-CNF/CILE在pH3.0PBS中循环伏安扫描出现了一对峰形良好的氧化还原峰且电极对TCA和NaNO2电催化还原效果良好，线性范围分别为6.0~180mmol/L和0.7~10mmol/L,检测限为2.0mmol/L和0.23mmol/L，表现出线性范围宽，检测限低，灵敏度高等优点，可很好应用于检测TCA和NaNO2在目标物中含量。附图说明图1为不同修饰电极在pH3.0的PBS缓冲溶液中扫描速度为100mV/s时循环伏安图，其中曲线a为对比例2的Nafion/HA-CNF/CILE电极的循环伏安曲线；曲线b为对比例3的Nafion/CILE电极的循环伏安曲线；曲线c为对比例1的Nafion/Mb/CILE电极的循环伏安曲线；曲线d为实施例1的Nafion/Mb/HA-CNF/CILE电极的循环伏安曲线。图2为Nafion/Mb/HA-CNF/CILE修饰电极在不同扫描速度下的循环伏安图(从a到k分别为50,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000mVs-1)。图3为不同pH缓冲溶液中Nafion/Mb/HA-CNF/CILE的循环伏安图(从a到f分别为：3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0)。图4为修饰电极在不同浓度TCA存在下的循环伏安图(从a到m为6.0,70,80,900,100,110,120,130,140,150,160,170,180mmol/L)，插图为还原峰电流与TCA的浓度之间的关系曲线图。图5修饰电极在不同浓度NaNO2存在下的循环伏安图，(从a到j为0.7,0.8,1.0,1.2,1.6,2.0,3.0,4.0,5.5,10mmol/L)，插图为还原峰电流与NaNO2的浓度之间的关系曲线图。图6为修饰电极上的修饰材料HA-CNF的扫描电镜表征图。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法，包括以下步骤：S1、按照质量比2:1取石墨粉与离子液体HPPF6，即取1.6g石墨粉和0.8g离子液体HPPF6在研钵中研磨1.5h-2h得到碳糊，然后将碳糊填本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维（HA‑CNF）和肌红蛋白(Mb)修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按照质量比（1.5~2.5）:1取石墨粉与离子液体N‑己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)，在研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极(CILE)；S2、利用静电纺丝技术和高温碳化法制备HA‑CNF为修饰剂，取HA‑CNF分散液与Mb溶液各1 mL通过振荡器混合均匀，取6~10 μL Mb/HA‑CNF混合溶液滴涂在CILE表面，室温条件下避光自然晾干，得到Mb/HA‑CNF/CILE电极；S3、最后取4~8 μL 0.3~0.7% Nafion乙醇溶液滴涂在Mb/HA‑CNF/CILE电极表面，室温下避光晾干后，即得到Nafion/Mb/HA‑CNF/CILE电极。
【技术特征摘要】
1.一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维（HA-CNF）和肌红蛋白(Mb)修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按照质量比（1.5~2.5）:1取石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)，在研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极(CILE)；S2、利用静电纺丝技术和高温碳化法制备HA-CNF为修饰剂，取HA-CNF分散液与Mb溶液各1mL通过振荡器混合均匀，取6~10μLMb/HA-CNF混合溶液滴涂在CILE表面，室温条件下避光自然晾干，得到Mb/HA-CNF/CILE电极；S3、最后取4~8μL0.3~0.7%Nafion乙醇溶液滴涂在Mb/HA-CNF/CILE电极表面，室温下避光晾干后，即得到Nafion/Mb/HA-CNF/CILE电极。2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述研磨时间为1h以上。3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述玻璃电极管内径为4mm。4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维和肌红蛋白修饰电极的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，混合溶液中Mb溶液浓度为15mg/mL，HA-CNF...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，翁文举，刘娟，
申请(专利权)人：海南师范大学，
类型：发明
国别省市：海南,46
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