一种硫酸乙烯酯合成工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种硫酸乙烯酯合成工艺，包括如下步骤：乙二醇与硫酰氯在溶剂以及碱性催化剂的作用下反应；所述乙二醇与硫酰氯的投料摩尔比例为1：0.8~2；所述碱性催化剂为有机胺，催化剂与底物乙二醇摩尔比例为1~4：1；所述反应温度在‑40~50℃；反应完成后过滤除盐得到母液，所述母液蒸干溶剂后得到粗品硫酸乙烯酯；所述粗品硫酸乙烯酯通过精制提纯得到目标产物。与现有技术相比，本发明专利技术专利基于乙二醇与硫酰氯为原料，在碱催化下直接合成硫酸乙烯酯，生产过程步骤少，简便易控制，原料易得，产品只需重结晶，生产成本低，三废少。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸乙烯酯合成工艺
本专利技术属于精细化工
，尤其是一种硫酸乙烯酯合成工艺。
技术介绍
随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，锂离子电池电解液中添加一些添加剂，可以大大改善和提高电池的性能。硫酸乙烯酯，又叫硫酸亚乙酯（结构见下示），是一种优良的SEI成膜添加剂，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸乙烯酯结构式从报道的文献资料来看，制备硫酸乙烯酯的主要方法有以下几种：（1）三氧化硫与环氧乙烷的直接加成（见下式）。如US3045627专利报道，在二氧六环溶剂中两种原料直接反应，但环氧乙烷过量较多；CN106831701A报道在主催化剂为MaOb和NcOd的金属混合氧化物催化下，两种原料直接反应，且提高了反应原子经济性，但由于原料三氧仳硫及环氧乙烷的高毒性及易挥发性，生产过程中压力高，对生产设施及安全对措施要求较高。（2）以乙二醇和二氯亚砜反应制备得到亚硫酸乙烯酯，然后氧化亚硫酸乙烯酯得到硫酸乙烯酯（见下式），这也是目前主要生产该产品的方法。如CN102241662A，CN106187989A等，该反应过程中在氧化一步使用大量的水作溶剂，且使用金属催化剂（如硫酸铁，氯化钌等）因此废水量产生较大，不易处理。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中的上述缺陷和不足，提供一种工艺简单、生产成本低且三废排放少的硫酸乙烯酯合成工艺。本专利技术所涉及反应的反应式如下：本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的：一种硫酸乙烯酯合成工艺，包括如下步骤：（1）乙二醇与硫酰氯在溶剂以及碱性催化剂的作用下反应；所述乙二醇与硫酰氯的投料摩尔比例为1：0.8~2；所述碱性催化剂为有机胺，催化剂与底物乙二醇摩尔比例为1~4：1；所述反应温度在-40~50℃；（2）反应完成后过滤除盐得到母液，所述母液蒸干溶剂后得到粗品硫酸乙烯酯；（3）所述粗品硫酸乙烯酯通过精制提纯得到目标产物。进一步的，所述有机胺为叔胺；再进一步优选的，所述有机胺为三乙胺、三异丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺以及吡啶中的一种或者几种的组合。进一步的，所述溶剂为非质子性溶剂；再进一步优选的，所述非质子性溶剂为苯、甲苯、卤代烃以及乙酸乙酯中的一种或者几种的组合；更进一步优选的，所述卤代烃包括二氯甲烷、二氯乙烷或者氯仿。进一步的，所述反应温度为-10~10℃；再进一步优选为-10~0℃。进一步的，所述催化剂与底物乙二醇摩尔比例为2：1。进一步的，所述过滤除盐得到的母液蒸干溶剂前需要先用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥。进一步的，所述精制提纯采用二氯甲烷重结晶工艺，二氯甲烷重结晶工艺属于现有技术，在此不再赘述。与现有技术相比，本专利技术专利基于乙二醇与硫酰氯为原料，在碱催化下直接合成硫酸乙烯酯，生产过程步骤少，简便易控制，原料易得，产品只需重结晶，生产成本低，三废少。具体实施方式下面通过实施例详细描述本专利技术，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本专利技术的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本专利技术的精神和外围下可以对本专利技术技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本专利技术的保护范围内。实施例1在反应瓶中加入62g（1mol）乙二醇，二甲基苯胺242g（2mol），三氯甲烷1000mL，温度冷却到-10℃，搅拌下滴加硫酰氯135g（1mol），控制温度不超过0℃。滴加完毕后，保温反应1小时。过滤产生的二甲基苯胺盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体101g，用二氯甲烷重结晶得白色产品94g，通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率75.8%。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.5%。实施例2在反应瓶中加入乙二醇62g（1mol），三乙胺222g（2.2mol），二氯甲烷1000mL，温度冷却到-10℃，搅拌下滴加硫酰氯135g（1mol），控制温度不超过0℃。滴加完毕后，保温反应1小时。过滤产生的三乙胺盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体87g。用二氯甲烷重结晶得白色产品78g。通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率63%。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.48%。实施例3在反应瓶中加入乙二醇62g（1mol），吡啶200g（2.5mol），二氯乙烷1000mL，温度冷却到-10℃，搅拌下滴加硫酰氯135g（1mol），控制温度不超过0℃。滴加完毕后，保温反应1小时。过滤产生的吡啶盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体97g。用二氯甲烷重结晶得白色产品87g。通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率70.2%。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.6%。实施例4在反应瓶中加入乙二醇310g（5mol），三乙胺1100g（10.9mol），二氯甲烷5000mL，温度冷却到-15℃，搅拌下滴加硫酰氯690g（5.1mol），控制温度不超过-5℃。滴加完毕后，保温反应2小时。过滤产生的三乙胺盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体443g。用二氯甲烷重结晶得白色产品393g。通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率63.4%。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.5%。实施例5在反应瓶中加入乙二醇310g（5mol），吡啶900g（11.4mol），乙酸乙酯3000mL，温度冷却到-20℃，搅拌下滴加硫酰氯690g（5.1mol），控制温度不超过-10℃。滴加完毕后，保温反应3小时。过滤产生的吡啶盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体482g。用二氯甲烷重结晶得白色产品435g。通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率70.1%。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.4%。实施例6在反应瓶中加入乙二醇62g（1mol），三乙胺222g（2.2mol），二氯甲烷1000mL，温度冷却到-40℃，搅拌下滴加硫酰氯135g（1mol），控制温度不超过-30℃。滴加完毕后，保温反应2小时。过滤产生的三乙胺盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体92g。用二氯甲烷重结晶得白色产品83g。通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率67%。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.52%。实施例7在反应瓶中加入乙二醇62g（1mol），吡啶126g（1.6mol），二氯乙烷1000mL，温度冷却到-20℃，搅拌下滴加硫酰氯135g（0.8mol），控制温度不超过-10℃。滴加完毕后，保温反应1.5小时。过滤产生的吡啶盐酸盐，母液用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸干溶剂得到浅黄色固体65g。用二氯甲烷重结晶得白色产品49g。通过液相色谱分析产物为硫酸乙烯酯，收率49%（按硫酰氯计算）。熔点：95-97℃。GC分析纯度：99.32%。实施例8在反应瓶中加入62g（1mol）乙二醇，二甲基苯胺242g（2mol），二氯乙烷1000mL，温度加热到40℃，搅拌下滴加硫酰氯135g（1mol），控制温度不超过5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸乙烯酯合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）乙二醇与硫酰氯在溶剂以及碱性催化剂的作用下反应；所述乙二醇与硫酰氯的投料摩尔比例为1：0.8~2；所述碱性催化剂为有机胺，催化剂与底物乙二醇摩尔比例为1~4：1；所述反应温度在‑40~50℃；（2）反应完成后过滤除盐得到母液，所述母液蒸干溶剂后得到粗品硫酸乙烯酯；（3）所述粗品硫酸乙烯酯通过精制提纯得到目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸乙烯酯合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）乙二醇与硫酰氯在溶剂以及碱性催化剂的作用下反应；所述乙二醇与硫酰氯的投料摩尔比例为1：0.8~2；所述碱性催化剂为有机胺，催化剂与底物乙二醇摩尔比例为1~4：1；所述反应温度在-40~50℃；（2）反应完成后过滤除盐得到母液，所述母液蒸干溶剂后得到粗品硫酸乙烯酯；（3）所述粗品硫酸乙烯酯通过精制提纯得到目标产物。2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯合成工艺，其特征在于，所述有机胺为叔胺。3.根据权利要求2所述的硫酸乙烯酯合成工艺，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、三异丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺以及吡啶中的一种或者几种的组合。4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯合成工艺，其特征在于，所述溶剂为非质子性溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：向玉联，索振贵，周海涛，
申请(专利权)人：山东贵邦药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37