一种制备N-乙烯基咔唑的方法技术

本发明专利技术属于N‑乙烯基咔唑的合成方法，具体的说是一种利用固体超强碱催化剂催化制备N‑乙烯基咔唑的方法。将咔唑、负载型固体超强碱催化剂和溶剂在室温下混合均匀，130～150℃加热回流反应，并连续通入乙炔气，乙炔气流速为20‑60mL/min，控制反应体系内液面有轻微气泡放出，反应7‑10h后温度降温至室温，过滤，液相再减压蒸馏，减压蒸馏温度为150‑160℃，即得N‑乙烯基咔唑。本发明专利技术操作简单，条件温和，收率较高，便于催化剂的回收利用，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种制备N-乙烯基咔唑的方法
本专利技术属于N-乙烯基咔唑的合成方法，具体的说是一种利用固体超强碱催化剂催化制备N-乙烯基咔唑的方法。
技术介绍
N-乙烯基咔唑是合成聚乙烯基咔唑(简称PVK)的单体原料。PVK作为一种新型的有机光导材料,于七十年代初在一些先进国家已被广泛应用于静电复印,全息照像等先进技术中。PVK是一类经典且重要的以空穴导电为主的聚合物，用其涂制的静电复印感光板对蓝紫色图纸和色调层次较多的图像都有较好的复印效果；用其涂制的热塑全息照图片无需暗室操作就能够原位显影和重复使用；用其配制的光照自由基聚合感光材料，其感光度达到银盐材料的效果，能够进行快速摄影。此外，PVK还可做耐高温的电绝缘材料，可以经压缩成型，用做高频绝缘器材，还可以做成薄膜，用来代替云母。将聚乙烯基咔唑和石墨烯复合制备的复合材料是一种很好的具有存储记忆效应的量子点材料，基于该复合材料的存储器件具有较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能。目前，N-乙烯基咔唑的合成方法主要有下列几种：(1)咔唑钾盐和氯乙烯在高温下直接反应得N-乙烯基咔唑。(2)咔唑和1,2-二氯乙烷在碱性条件下，先生成N-(β-氯乙基)咔唑，再脱氯化氢得N-乙烯基咔唑。(3)咔唑和环氧乙烷在碱性条件下反应得N-(β-羟乙基)咔唑，它于氢氧化钾乙醇溶液中失水得N-乙烯基咔唑。(4)咔唑和乙炔直接反应合成N-乙烯基咔唑。在上述方法中，方法(2)、(3)步骤较长，产率较低。(1)(3)(4)在目前所见报道中均为高温高压反应，对设备要求较高，危险性也较大。
技术实现思路
本专利技术针对以上问题，提供一种利用固体超强碱催化剂催化制备N-乙烯基咔唑的方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种制备N-乙烯基咔唑的方法，将咔唑、负载型固体超强碱催化剂和溶剂在室温下混合均匀，130～150℃加热回流反应，并连续通入乙炔气，乙炔气流速为20-60mL/min，控制反应体系内液面有轻微气泡放出，反应7-10h后温度降温至室温，过滤，液相再减压蒸馏，减压蒸馏温度为150-160℃，即得N-乙烯基咔唑。进一步的说，将咔唑、负载型固体超强碱催化剂和溶剂在室温下混合均匀，135～140℃加热回流反应，并连续通入乙炔气，乙炔气流速为30-40mL/min，控制反应体系内液面有轻微气泡放出，反应8-9h后温度降温至室温，过滤，液相再减压蒸馏，减压蒸馏温度为154-156℃，即得N-乙烯基咔唑。所述过滤后固体经处理后可重复使用。所述催化剂的装样量为咔唑重量的1～10％，咔唑和溶剂的摩尔比为1:8～10。优选，所述催化剂的装样量为咔唑重量的2～5％，咔唑和溶剂的摩尔比为1:8。所述溶剂选自吡咯烷酮，N-烷基吡咯烷酮，二甲苯，十氢萘，醇、多元醇，亚砜，二烷基乙酰胺，煤油中的任意一种或几种的混合物；其中优选为二甲苯。所述催化剂为负载型固体超强碱催化剂，其通式为Xa(YOH)b/S所示的负载型金属-金属氢氧化物，其中X为钠或钾元素，Y为钠或钾元素，a和b分别是X和YOH的相对原子分数，a为0.1～1.0，b为0.1～0.2，S为载体。所述金属X的负载量为8～12％，其中优选为10％；所述金属氢氧化物Y的负载量为25～35％，其中优选为30％；所述负载量为相对于载体S的质量分数。所述载体S为γ-Al2O3、SiO2、MgO、各类分子筛或活性炭；所述金属-金属氢氧化物为Na-NaOH、Na-KOH、K-KOH或K-NaOH；优选为Na-NaOH或K-KOH。制备N-乙烯基咔唑的专用装置，装置包括反应器、加热搅拌器、温度计、冷凝管和导气管，所述反应器置于加热搅拌器上方，所述温度计、冷凝管和导气管插入反应器中。具体的为将反应物咔唑、催化剂Xa(YOH)b/S(其中金属X的负载量为8～12％，金属氢氧化物Y的负载量为25～35％)和溶剂加入至反应器中，启动加热搅拌器的搅拌功能使三者混合均匀，启动加热搅拌器的加热功能加热，在常压下打开导气管通入乙炔气，控制乙炔气流速，使液面有轻微气泡放出，反应后将反应液降温至室温；过滤，分离液相和固相催化剂，固体催化剂经分离后可重复使用，液相再减压蒸馏，温度为150～160℃，收集N-乙烯基咔唑产品，收率为80～90％。所述负载型固体超强碱催化剂采用固态混合法制备，具体的，在搅拌以及氮气吹扫条件下，将载体在混合器中缓慢加热至100～200℃，保持1～5h进行脱除表面吸附的水；然后升温至200～400℃加入NaOH或KOH，在氮气吹扫条件下继续搅拌1～3h，充分反应；在相同温度下及氮气吹扫条件下，快速加入金属Na或金属K，搅拌1～3h，得到固体超强碱催化剂。本专利技术与现有技术相比具有以下优势：1)本专利技术利用固体超强碱催化剂的超强碱性与咔唑反应生成咔唑钠或咔唑钾，加快了咔唑钠(钾)对乙炔的亲核加成速率，从而加快了咔唑与乙炔的反应速率，使反应可以在常压下快速进行。同时本专利技术制备的固体超强碱催化剂。2)现有技术通常使用NaOH或KOH均相催化剂催化咔唑和乙炔反应，而反应后的NaOH(KOH)催化剂不易与反应体系分离，给催化剂的回收利用造成困难。本专利技术使用固体超强碱催化剂，原料易得，经济安全，制备方法简单，使用过滤的方法就可与液相反应体系分离，便于催化剂的回收利用。3)本专利技术采用固体超强碱催化剂，利用超强碱催化剂催化亲核加成反应使乙炔与咔唑在常压下就能反应生成N-乙烯基咔唑。附图说明：图1为本专利技术实施例提供的固体超强碱催化剂(以Na-NaOH/γ-Al2O3为例)催化咔唑和乙炔反应生成N-乙烯基咔唑的反应方程式。图2为本专利技术实施例提供的固体超强碱催化剂催化咔唑和乙炔反应生成N-乙烯基咔唑的反应装置图。其中：1、反应器(三口烧瓶)，2、加热搅拌器，3、温度计，4、冷凝管，5、导气管。图3为本专利技术实施例提供的固体超强碱催化剂(以Na-NaOH/γ-Al2O3为例)催化咔唑和乙炔反应生成N-乙烯基咔唑的流程图。具体实施例下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的解释说明，但本专利技术并不仅限于如下实施方式。具体实施例中所述装置如图2所示，装置包括反应器(250mL三口烧瓶)、加热搅拌器、温度计、冷凝管和导气管，所述反应器置于加热搅拌器上方，所述温度计、冷凝管和导气管插入反应器中。实施例1固体超强碱Na-NaOH/γ-Al2O3的制备：在反应釜中加入100gγ-Al2O3，在强烈搅拌和氮气吹扫的条件下，缓慢加热升温至100℃，保持1h脱除载体表面吸附水。再升温至200℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入30gNaOH，保持1h。之后，快速加入10g金属钠，继续搅拌1h。冷却得到固体超强碱Na-NaOH/γ-Al2O3催化剂。将34g反应物咔唑、催化剂Na-NaOH/γ-Al2O3和200mL二甲苯加入至反应器中，其中催化剂的装样量为0.68g。启动加热搅拌器的搅拌功能使三者混合均匀，启动加热搅拌器的加热功能加热至135℃，在常压下打开导气管通入乙炔气，控制乙炔气流速为30mL/min，使液面有轻微气泡放出，反应8h后将反应液降温至室温；过滤，分离液相和固相催化剂，固体催化剂经分离后可重复使用，液相再减压蒸馏，温度为154℃，收集N-乙烯基咔唑产品31.4g，收率为83％。利用上述回收获得催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备N‑乙烯基咔唑的方法，其特征在于：将咔唑、负载型固体超强碱催化剂和溶剂在室温下混合均匀，130～150℃加热回流反应，并连续通入乙炔气，乙炔气流速为20‑60mL/min，控制反应体系内液面有轻微气泡放出，反应7‑10h后温度降温至室温，过滤，液相再减压蒸馏，减压蒸馏温度为150‑160℃，即得N‑乙烯基咔唑。

【技术特征摘要】
1.一种制备N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于：将咔唑、负载型固体超强碱催化剂和溶剂在室温下混合均匀，130～150℃加热回流反应，并连续通入乙炔气，乙炔气流速为20-60mL/min，控制反应体系内液面有轻微气泡放出，反应7-10h后温度降温至室温，过滤，液相再减压蒸馏，减压蒸馏温度为150-160℃，即得N-乙烯基咔唑。2.按权利要求1所述的制备N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于：所述过滤后固体经处理后可重复使用。3.按权利要求1所述的制备N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于：将咔唑、负载型固体超强碱催化剂和溶剂在室温下混合均匀，135～140℃加热回流反应，并连续通入乙炔气，乙炔气流速为30-40mL/min，控制反应体系内液面有轻微气泡放出，反应8-9h后温度降温至室温，过滤，液相再减压蒸馏，减压蒸馏温度为154-156℃，即得N-乙烯基咔唑。4.按权利要求1或3所述的制备N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于：所述催化剂的装样量为咔唑重量的1～10％，咔唑和溶剂的摩尔比为1:8～10。5.按权利要求4所述的制备N-乙烯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，于培，李学兵，王忠，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37