碱性水电解用阳极及碱性水电解用阳极的制造方法技术

提供一种作为碱性水电解用的阳极廉价、且能够达成低过电压的碱性水电解用阳极及碱性水电解用阳极的制造方法。一种碱性水电解用阳极及该碱性水电解用阳极的制造方法，所述碱性水电解用阳极的特征在于，在由镍或镍基合金形成的导电性基体(1)的表面形成有由具有镍钴尖晶石氧化物、或镧系镍钴钙钛矿氧化物的第1催化剂成分和具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者的第2催化剂成分形成的电极催化剂层(2)、(3)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碱性水电解用阳极及碱性水电解用阳极的制造方法
本专利技术涉及碱性水电解中使用的阳极、特别涉及要求低的电池电压的碱性水电解用阳极及其制造方法。
技术介绍
氢为适于贮藏、运输、环境负担小的二次能源。因此，将氢用于能源载体的氢能源系统正在受到关注。目前，主要通过化石燃料的水蒸气改质等来制造氢。从全球变暖、化石燃料枯竭问题的观点出发，使用太阳能电池、风力发电、水力发电等可再生能源作为动力源的碱性水电解的重要性正在增加。水电解大体分为2种。1种是碱性水电解，电解质中使用高浓度碱性水溶液。另1种是使用金刚石电极的固体高分子型水电解，电解质中使用固体高分子膜(SPE)。通过水电解进行大规模的氢制造的情况下，与使用金刚石电极的固体高分子型水电解相比，可以说使用镍等铁系金属等廉价材料的碱性水电解是适合的。两极的电极反应如下。阳极反应：2OH-→H2O+1/2O2+2e-(1)阴极反应：2H2O+2e-→H2+2OH-(2)对于高浓度碱性水溶液，温度越高，电导率越高，腐蚀性也越高。因此，将操作温度的上限抑制为80～90℃左右。通过耐受高温、高浓度碱性水溶液的电解槽构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜、及扩大表面积并赋予了催化剂的电极的开发，电解性能在电流密度0.3～0.4Acm-2下提高至1.7～1.9V(效率78～87％)左右。报告了对于碱性水电解用阳极使用在高浓度碱性水溶液中稳定的镍系材料、且使用了稳定的动力源的碱性水电解，Ni系电极维持数十年以上的寿命(非专利文献1、2)。但是，对于Ni电极，其过电压高、生产率差。以往，作为碱性水电解中所使用的氧产生用阳极的基材，使用了多孔性镍、Ni及其合金(专利文献1)。另外，以往，作为碱性水电解中所使用的氧产生用阳极的电极催化剂层，使用如下所述的金属或金属氧化物。(1)阮内镍(raneynickel)(专利文献1)(2)铂族金属(专利文献2～4)专利文献2中记载了使用镍和铑。专利文献3中记载了使用镍、钴或、银和铼、铑、铱。专利文献4中记载了使用铂。(3)氧化钌、氧化铱这样的铂族金属氧化物(专利文献5)(4)包含选自铁、钛、铌、锆、钽、锡、钼、铋中的至少1种金属的第1金属与包含选自镍、钴、银、铂中的至少1种金属的第2金属的合金(专利文献6)(5)Ni-Co、Ni-Fe等以镍为基础的合金系、扩大了表面积的镍、作为陶瓷材料的尖晶石系的Co3O4、NiCo2O4(专利文献7、8)(6)钙钛矿系的LaCoO3、La0.6St0.4CoO3等导电性氧化物(专利文献9)现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭55-011132号公报专利文献2：日本特公昭57-052432号公报专利文献3：日本特公昭61-010557号公报专利文献4：日本特开2009-242922号公报专利文献5：日本特开昭57-198289号公报专利文献6：日本特开昭57-200581号公报专利文献7：日本特公平01-028837号公报专利文献8：日本特开昭61-250189号公报专利文献9：日本特开2009-179871号公报非专利文献非专利文献1：P.W.T.Lu，S.Srinivasan，J.Electrochem.Soc.，125，1416(1978)非专利文献2：C.T.Bowen，Int.J.HydrogenEnergy，9，59(1984)
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，碱性水电解用中所使用的以往的电极均显示出高的过电压，生产率低。实用化中需要进一步的低过电压化。本专利技术的目的在于，提供在维持耐蚀性下具有低电池电压的碱性水电解用阳极及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术的一方式为一种碱性水电解用阳极，其特征在于，包含：至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和形成于前述导电性基体的表面的电极催化剂层，构成前述电极催化剂层的催化剂成分包含：第1催化剂成分，其具有结构式NiCo2O4所示的镍钴尖晶石氧化物、或结构式XNiaCo1-aO3(X为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，0<a<1)所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物；和第2催化剂成分，其具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者。第1方式中，前述镧系镍钴钙钛矿氧化物的结构式优选为XNi0.2Co0.8O3。第1方式中，优选前述镧系元素为镧，前述镧系镍钴钙钛矿氧化物为镧镍钴钙钛矿氧化物。第1方式中，优选前述电极催化剂层是前述第1催化剂成分和前述第2催化剂成分混合而形成的。第1方式中，优选前述电极催化剂层包含由前述第1催化剂成分形成的第1催化剂层和由前述第2催化剂成分形成的第2催化剂层层叠而成的层叠结构的电极催化剂层。第1方式中，优选前述第1催化剂层形成于前述导电性基体表面、前述第2催化剂层形成于前述第1催化剂层的表面。第1方式中，优选前述第2催化剂成分换算成构成成分的金属为0.2g/m2以上。本专利技术的第2方式为一种碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布第1溶液和第2溶液的工序，所述第1溶液为将镍离子及钴离子以换算成各金属以摩尔比计成为1：2的方式混合而成的溶液、或者为将选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子、镍离子及钴离子以换算成各金属以摩尔比计成为1：a：1-a(0<a<1)的方式混合而成的溶液，所述第2溶液含有铱离子及钌离子中的至少一者；和将前述导电性基体在350℃～550℃的温度下在包含氧的气氛中进行热处理，形成由第1催化剂成分和第2催化剂成分形成的电极催化剂层的工序，所述第1催化剂成分具有结构式NiCo2O4所示的镍钴尖晶石氧化物、或结构式XNiaCo1-aO3(X为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，a为0<a<1)所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物，所述第2催化剂成分具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者。第2方式中，优选将前述第1溶液和前述第2溶液混合并涂布于至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面，对前述导电性基体进行热处理，形成前述第1催化剂成分和前述第2催化剂成分混合而成的电极催化剂层。第2方式中，优选在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面分开涂布前述第1溶液和前述第2溶液，涂布各溶液后，对前述导电性基体进行热处理，形成前述第1催化剂成分和前述第2催化剂成分层叠而成的层叠结构的电极催化剂层。第2方式中，优选在350℃～400℃的温度下在包含氧的气氛中进行前述热处理。第2方式中，优选前述第2催化剂成分换算成构成成分的金属为0.2g/m2以上。第2方式中，优选前述镧系镍钴钙钛矿氧化物为镧镍钴钙钛矿氧化物。第2方式中，优选前述镧系镍钴钙钛矿氧化物的结构式为XNi0.2Co0.8O3。第2方式中，优选前述镧系元素为镧。第2方式中，优选前述选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子为镧离子。第2方式中，优选前述第2溶液为酸性溶液。第2方式中，优选前述第2溶液为碱性溶液。专利技术的效果根据本专利技术的碱性水电解用阳极，通过包含至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体和形成于前述导电性基体的表面的电极催化剂层，且构成前述电极催化剂层的催化剂成分由具有镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱性水电解用阳极，其特征在于，包含：至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和形成于所述导电性基体的表面的电极催化剂层，构成所述电极催化剂层的催化剂成分包含：第1催化剂成分，其具有结构式NiCo2O4所示的镍钴尖晶石氧化物、或结构式XNiaCo1‑aO3所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物，结构式XNiaCo1‑aO3中，X为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.12 JP 2016-0792621.一种碱性水电解用阳极，其特征在于，包含：至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和形成于所述导电性基体的表面的电极催化剂层，构成所述电极催化剂层的催化剂成分包含：第1催化剂成分，其具有结构式NiCo2O4所示的镍钴尖晶石氧化物、或结构式XNiaCo1-aO3所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物，结构式XNiaCo1-aO3中，X为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，0<a<1；第2催化剂成分，其具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者。2.根据权利要求1所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述镧系镍钴钙钛矿氧化物的结构式为XNi0.2Co0.8O3。3.根据权利要求1所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述镧系元素为镧，所述镧系镍钴钙钛矿氧化物为镧镍钴钙钛矿氧化物。4.根据权利要求1所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述电极催化剂层是所述第1催化剂成分和所述第2催化剂成分混合而形成的。5.根据权利要求1所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述电极催化剂层包含由所述第1催化剂成分形成的第1催化剂层和由所述第2催化剂成分形成的第2催化剂层层叠而成的层叠结构的电极催化剂层。6.根据权利要求5所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述第1催化剂层形成于所述导电性基体表面，所述第2催化剂层形成于所述第1催化剂层的表面。7.根据权利要求1、4、5、6中任一项所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述第2催化剂成分换算成构成成分的金属为0.2g/m2以上。8.一种碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布第1溶液和第2溶液的工序，所述第1溶液为将镍离子及钴离子以换算成各金属以摩尔比计成为1：2的方式混合而成的溶液、或者为将选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子、镍离子及钴离子以换算成各金属以摩尔比计成为1：a：1-a的方式混合而成的溶液，其中，0<a<1，所述第2溶液含有铱离子及钌离子中的至少一者；和将所述导电性基体在350℃～550℃的...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤昭博，辻井文哉，亀井裕次，下村育生，永岛郁男，
申请(专利权)人：迪诺拉永久电极股份有限公司，川崎重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP