交联聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及一种可通过以下方法获得的交联聚氨酯：其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含(b1)和任选地(b2)的聚合物：(b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯构成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物(b1)的总重量计，聚二烯主链的重量百分数为25至95重量％，以及(b2)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；任选地(c)催化剂；任选地(d)硫化剂；任选地(e)扩链剂和/或交联剂；任选地(f)发泡剂；和任选地(g)助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将该混合物固化以形成可交联的聚氨酯，并使二烯共聚物(b1)的双键交联。本发明专利技术还涉及一种交联聚氨酯和橡胶的复合材料和共混物，以及涉及所述交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联聚氨酯本专利技术涉及一种可通过以下方法获得的交联聚氨酯：其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含b1)和任选地b2)的聚合物：b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量％，b2)具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；任选地(c)催化剂；任选地(d)硫化剂；任选地(e)扩链剂和/或交联剂；任选地(f)发泡剂和任选地(g)助剂和/或添加剂混合，得到反应混合物，将该混合物固化得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物(b1)的双键交联。本专利技术还涉及由交联聚氨酯和橡胶组成的复合材料和共混物，以及涉及所述交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途。由橡胶制成的弹性体被用于各种应用领域，例如用于制备车辆的轮胎，用于制备鞋底，用于制备例如工业设备中的滚子，或用于制备衬垫、密封件、手套或电缆护套。对于此类和类似的应用，同样可以使用聚氨酯。然而，已发现在这种情况下，橡胶和聚氨酯的强度在不同的范围内。因此，橡胶显示出高的抗湿滑性，允许低的轮胎滚动阻力和低磨损。另一方面，聚氨酯的强度特别为相对高的模量和相对高的硬度。此外，聚氨酯在化学上非常稳定，例如在溶剂的存在下。因此，希望将橡胶和聚氨酯的有利特性结合起来。这可以通过使用由橡胶和聚氨酯组成的复合材料来实现。此处，问题在于两种材料的附着力有限。此外，人们正在努力使聚氨酯的特性与橡胶的特性相匹配。因此，US4104265提出使用羟基来官能化聚丁二烯，使其与含硫硫化剂混合，并在第一步中在低于120℃的温度下使该混合物与多异氰酸酯反应，得到未交联的聚氨酯，随后通过加热至145至200℃使该未交联的聚氨酯硫化。US4104265提出在制备轮胎时使用这种材料，例如作为轮胎的侧壁或胎面。缺点是与其他用于制备聚氨酯的组分的相容性差，这使得所获得的交联聚氨酯的机械特性差。这体现在例如多元醇与异氰酸酯的唯一不令人满意的反应中，因此仅产生不令人满意的分子量增加。然而，特别是在热塑性聚氨酯的情况下，由于缺少化学交联，起始化合物的完全反应是必要的。为了改善相容性，EP1710263提出了由包含异氰酸酯基团的化合物和聚二烯醇制备异氰酸酯预聚物，然后将其转化成聚氨酯，但机械特性仍能得到改善。WO2007025690记载了一种由橡胶聚合物和基于二烯的热塑性聚氨酯组成的可硫化混合物。这些材料的机械特性也能得到改善。本专利技术的一个目的是提供将橡胶和聚氨酯的特性相结合的材料，并且在这种情况下，该材料显示出优异的特性，例如高抗湿滑性、低滚动阻力、低磨损、高模量以及良好的触觉特性。此外，本专利技术的一个目的还在于提供由聚氨酯和橡胶组成的复合材料，其显示出优异的附着力并可用于例如制备轮胎。该目的通过一种制备交联聚氨酯的方法实现，其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含b1)和任选地b2)的聚合物：b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量％，b2)具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；任选地(c)催化剂；任选地(d)硫化剂；任选地(e)扩链剂和/或交联剂；任选地(f)发泡剂和任选地(g)助剂和/或添加剂混合，得到反应混合物，将该混合物固化得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物(b1)的双键交联。该目的还通过由交联的聚氨酯和橡胶组成的复合材料和共混物以及所述交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途而实现。就本专利技术而言，基于异氰酸酯基团计，组分a)和b)以及任选地c)至g)的混合物在反应转化率小于90％时将被称为反应混合物。此外，就本专利技术而言，交联聚氨酯应理解为是指通过将可交联聚氨酯中的双键交联而获得聚氨酯。在这里，优选至少2％、特别优选至少10％且特别是至少15％的最初所包含的双键被交联。这种交联聚氨酯可通过权利要求1所述的本专利技术的方法制备。就本专利技术而言，可交联的聚氨酯应理解为是指包含双键的聚氨酯，其中实际可能使这些双键交联以得到交联聚氨酯。交联聚氨酯主要通过其在40℃下在二甲基甲酰胺中的溶解性能来区分。在这里，交联使得溶解和溶胀性能显著损害。为此，首先测定可交联聚氨酯样品的溶解/溶胀性能。为此，将尺寸为0.5cmx1cmx2cm的材料样品称重并在40℃下在100mL二甲基甲酰胺中储存24小时。随后，将样品取出，吸去过量溶剂并测定溶胀样品的质量。还将溶剂蒸发并测定溶解的聚合物的质量。如果已经溶解了超过30重量％的初始重量的可交联聚合物，则由可溶性材料的比例来确定交联聚氨酯的交联。在这里，就本专利技术而言，基于可交联聚氨酯样品的溶解部分的总重量计，当所溶解样品组分的比例降低优选至少10重量％、特别优选至少30重量％且特别为至少50重量％时，则存在交联聚氨酯。在30重量％以下的可交联聚氨酯处于溶解状态时，通过溶胀来确定交联。在这里，就本专利技术而言，当溶剂在溶胀样品中的比例(其可通过溶胀试验前后的重量差来确定)降低优选至少10重量％、特别优选至少15重量％且特别为至少20重量％时，则存在交联聚氨酯。在这里，根据本专利技术的可交联聚氨酯双键的交联可借助常规的化学硫化剂进行，所述硫化剂为例如含硫硫化剂或包含自由基引发剂(如过氧化物或AIBN)的硫化剂。此外，也可通过高能辐射(例如UV光、电子束或β-或γ-辐射)照射来进行交联。另一可能的交联方法为在氧的存在下在高于150℃的温度下的热交联。为此，就本专利技术而言，包含双键但不包含化学交联剂(d)的聚氨酯也被称为可交联聚氨酯。优选地，根据本专利技术的交联通过化学交联剂或通过高能辐射照射进行，更优选通过化学交联剂且特别是通过含硫硫化剂进行。如果交联借助常规的化学硫化剂进行，则硫化剂可首先存在于制备可交联聚氨酯的反应混合物中。在这种情况下，交联也可以通过聚氨酯制备中释放的热来引发。例如，这在制备可浇注弹性体、尤其是可浇注弹性体与橡胶的复合材料时可能是有用的。这具有的优点在于，制备交联聚氨酯仅需要一个反应步骤。此外，在复合元件的制备中确保了橡胶和交联聚氨酯之间特别好的附着力。这可以通过其中橡胶和可交联聚氨酯以一步交联的共硫化来进一步改善。在这里，将用于制备聚氨酯的反应混合物加入包含硫化混合物的橡胶混合物中并开始可交联聚氨酯的硫化和橡胶混合物的硫化。硫化也可任选地在热压机或模具中进行。作为一个可选方案，需注意确保在反应混合物形成可交联聚氨酯的反应期间不开始硫化。例如，这可以通过模具中的温度控制来进行。然后，硫化(例如在制备复合体中)可以在与可交联聚氨酯的制备无关的常规硫化条件下进行。其一个实例为具有改善的与橡胶的附着力的热熔胶粘剂，其中选择用于制备可交联聚氨酯的原料，从而形成包含可热活化的硫化剂的可熔胶粘剂。通过在高于140℃的温度下熔化来引发交联。此外，在可热塑处理的聚氨酯的情况下，可在制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联聚氨酯，其可通过以下方法获得，其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含以下的聚合物：b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量％，和b2)任选地，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；(c)任选地，催化剂；(d)任选地，硫化剂；(e)任选地，扩链剂、链转移剂和/或交联剂；(f)任选地，发泡剂；(g)任选地，助剂和/或添加剂；和(h)任选地，橡胶混合以得到反应混合物，将该混合物固化以得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物b1)的双键交联，其中二烯嵌段共聚物b1)的双键的交联通过含硫硫化剂或通过包含过氧化物的硫化剂(d)和/或通过高能辐射照射进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.21 EP 16161310.4;2017.03.13 EP 17160616.31.一种交联聚氨酯，其可通过以下方法获得，其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含以下的聚合物：b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量％，和b2)任选地，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；(c)任选地，催化剂；(d)任选地，硫化剂；(e)任选地，扩链剂、链转移剂和/或交联剂；(f)任选地，发泡剂；(g)任选地，助剂和/或添加剂；和(h)任选地，橡胶混合以得到反应混合物，将该混合物固化以得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物b1)的双键交联，其中二烯嵌段共聚物b1)的双键的交联通过含硫硫化剂或通过包含过氧化物的硫化剂(d)和/或通过高能辐射照射进行。2.根据权利要求1所述的交联聚氨酯，其中二烯嵌段共聚物b1)的双键的交联通过含硫硫化剂或通过包含过氧化物的硫化剂进行，并且仅在制备聚氨酯之后加入硫化剂。3.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中将对称二异氰酸酯用作多异氰酸酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联聚氨酯，其中将聚丁二烯醇和环状酯的反应产物用作具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的二烯嵌段共聚物b1)。...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·波瑟尔特，J·波彭伯格，B·埃林，F·尼姆茨，I·芬克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE