一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法技术

本发明专利技术公开一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，属于电催化技术领域。本发明专利技术所述梯度铂（Pt）基膜电极（G‑SPEME）为炭载梯度PtTi合金薄膜催化剂与固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte Membrane,SPE）膜的单面进行热压得到，G‑SPEME置于相邻的阴极室与阳极室之间并与二者紧密接触，G‑SPEME双面分别紧密附着阴阳电极以完成电荷交换，将电解制氢与不饱和有机物加氢分隔在阳极室与阴极室中，且在常压及≤80℃的工况下独立进行，通过反应电压分别调控制氢与加氢的反应选择性，以增强不饱和有机物加氢电流效率及目标产物产率。本发明专利技术所述方法工艺简单通用、易操作，反应安全高效，能耗低，环境污染小。

A gradient platinum based membrane electrode for catalytic hydrogenation of unsaturated organic compounds

The invention discloses a gradient platinum-based membrane electrode catalytic method for hydrogenation of unsaturated organic compounds, belonging to the field of electrocatalysis technology. The gradient platinum (Pt) base film electrode (G SPEME) of the invention is a carbon-supported gradient PtTi alloy film catalyst and a solid polymer electrolyte (SPE) film obtained by hot pressing on one side. The G SPEME is placed between the adjacent cathode chamber and the anode chamber and is in close contact with them. G SPEME has two sides. The electrolysis hydrogenation and unsaturated organic hydrogenation are separated in the anode chamber and cathode chamber, and are carried out independently at atmospheric pressure and < 80 C. The selectivity of hydrogenation and hydrogenation reaction is regulated by the reaction voltage to enhance the current efficiency and objective of unsaturated organic hydrogenation. Standard production rate. The method has the advantages of simple and general process, easy operation, safe and efficient reaction, low energy consumption and low environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
本专利技术涉及一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，属于电解制氢-有机物电催化储氢

技术介绍
在全球能源危机与环境压力的双重背景下，世界各国对高效能低污排放的运输工具用燃料的需求更加迫切。我国将于2019年开始执行的车用汽柴油国6标准（GB17930-2016）中，规定芳烃（含苯）及烯烃等不饱和有机物的体积分数最大值在国5标准的基础上再降低20%，这对不饱和有机物加氢处理技术及反应系统在安全生产、低污染排放、高反应产物率、低能耗成本、使用维护方便等方面提出了更高要求。氢的廉价制取、安全储运、高效应用一直是氢能利用的关键环节，在本专利技术之前，制氢、储氢及加氢技术及装置已经有很多的研究和实施，但存在不同缺点：N.Itoh等人[Int.J.CwtalysisToday,2000,56(1-3)]对“水电解-有机物电催化还原耦合”的研究表明，能获得较高的电极反应电流密度及反应选择性，但吸放氢工艺复杂，有机化合物的循环利用率低；ZL200510111758.3的氢气吸附过程难以控制，会引入氧气等杂质气体，且氢气泡受到轻微扰动即会破裂不利于运输；ZL200410033882.8中载气流速较快，反应不充分，加氢效率及目标产物含量均达不到实际生产要求；ZL201010001103.1及CN201310206899.8中耐压性能较低，设备投资及能耗较高，实际操作危险性较大；US4399058则存在活性金属组分在载体上梯度分布呈多台阶且难以控制的缺点；EP0204314的制备过程复杂，成本大幅提高。目前，关于调控不饱和有机物加氢催化膜电极的活性金属组分梯度变化的制备方法的报道较少。总之，上述研究及技术实施，均不同程度存在经济性差、能耗高（300~350℃）、蒸发损失大、流程长、工作不安全（5~6MPa）、活性金属梯度化调控困难等缺点。因此，研究探索反应温和安全、无需额外氢源、短流程、高产率、低能耗、低污染的电解制氢-不饱和有机物电催化加氢技术，对于能源、化工等领域的技术提升显现出深远的意义。
技术实现思路
针对传统的有机物加储氢存在的缺陷，本专利技术提出一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，利用G-SPEME将电解制氢与不饱和有机物加氢分隔在相邻的阳极室与阴极室中，且在60~80℃的常压工况下独立进行，通过反应电压分别调控制氢与加氢的反应选择性，以增强不饱和有机物加氢电流效率及目标产物产率。达到工艺简单通用、易操作，反应安全高效，能耗低，环境污染小的目的。本专利技术通过以下技术方案实现：采用热压工艺，将沉积在炭载体上的Pt含量呈梯度分布的炭载PtTi合金催化剂压制在固体聚合物电解质膜（SPE）的单面上，制成梯度铂基膜电极（G-SPEME），将G-SPEME置于相邻阳极室与阴极室之间，G-SPEME上附着有炭载PtTi合金催化剂的一面与阴极室相接并作为阴极室的工作电极，G-SPEME的另一面与阳极室的炭质电极接触，通过紧固夹具将阴极室、G-SPEME及阳极室压紧至紧密接触；G-SPEME将阳极室的电解制氢过程与阴极室的不饱和有机物加氢过程分隔并独立进行，分别控制阳极室与阴极室的反应电压，以调控电解制氢与不饱和有机物加氢过程的反应选择性。优选的，本专利技术所述炭载PtTi合金催化剂是通过离子束溅射镶嵌Pt的Ti靶，沉积在加热炭载体上而获得，所得炭载PtTi合金催化剂薄膜的厚度为30～50nm，Pt载量0.005～0.010mg/cm2，从PtTi合金催化剂薄膜与炭载体结合处至薄膜表面，Pt含量在70wt.%~30wt.%之间呈梯度减小，通过控制镶嵌Pt的Ti靶的移动速度实现Pt含量的梯度分布，靶材的移动速度为2mm/min~20mm/min。优选的，本专利技术所述镶嵌Pt的Ti靶的移动速度为10mm/min。优选的，本专利技术所述阴极室的不饱和有机物加氢反应温度为60～80℃。优选的，本专利技术所述炭质电极为平纹丙睛石墨纤维布，表面石墨化程度≥99%，面密度0.20～0.35g/cm2。优选的，本专利技术所述炭载体为平纹丙睛石墨纤维布，表面石墨化程度≥99%，面密度0.20～0.35g/cm2。优选的，本专利技术所述固体聚合物电解质膜为全氟磺酸盐离子交换（Nafion）膜，传输质子的能力强。优选的，本专利技术采用热压工艺制备G-SPEME，具体流程如下：（1）配制梯度铂基膜电极处理浸泡液，浸泡液由质量百分比浓度为5～25%全氟磺酸盐离子交换液、质量百分比浓度为5～25%的PTFE溶液和去离子水按体积比为1︰1︰1的比例混合得到。（2）将炭载PtTi合金催化剂置于步骤（1）配制的浸泡液中，其中浸泡液温度30～50℃，浸泡时间5～10min，取出后自然风干。（3）将步骤（2）所得炭载PtTi合金催化剂在马弗炉中烧制，烧制条件：烧制温度500～700℃，烧制时间20～60s。（4）将固体聚合物电解质膜浸泡在含0.1～0.5mol/L稀硫酸的双氧水中10～24h。（5）将步骤（3）所得炭载PtTi合金催化剂与步骤（4）所得固体聚合物电解质膜进行热压，热压条件为：热压温度125～225℃，热压压力10～20MPa，热压时间2～10min。优选的，本专利技术所述阳极室内电解液为0.5～1.0mol/L的稀硫酸或稀硝酸溶液，阴极室内不饱和有机物为液态的碳原子数在5～16之间的单环芳香烃、烯烃或炔烃。本专利技术阳极室中炭质阴极直接紧邻于Nafion膜表面，穿过Nafion膜的质子直接在阴极室内PtTi合金薄膜催化剂表面完成不饱和有机物催化加氢反应。本专利技术的有益效果：（1）在不饱和有机物电催化加氢反应中，Ti能提高膜电极的氢吸附量且促进对不饱和有机物分子的吸附，以提高加氢电流效率而表现出助催化作用；采用离子束溅射结合镶嵌Pt的Ti靶平移技术制备炭载梯度PtTi合金薄膜催化剂，膜层中颗粒分散性好，从薄膜与炭载体结合处附近到薄膜表面，Pt的含量分布呈梯度减小状态，可大幅减少Pt的用量；采用热压工艺制备高效电催化加氢的G-SPEME，SPE膜与炭载梯度PtTi合金薄膜催化剂接合强度高，不易脱离，可实现工艺简单通用、短流程、易操作。（2）将梯度Pt基膜电极安装于反应装置中，阳极室中石墨纤维布阴极直接紧邻于Nafion膜表面，有利于降低传质电阻引起的电压降，提高透过Nafion膜扩散至加氢催化层的质子数量，穿过Nafion膜的质子直接在阴极室的炭载PtTi合金薄膜催化剂表面完成不饱和有机物催化加氢反应，可降低传质扩散阻力，提高加氢电流效率，反应条件温和、无需额外氢源、总体能耗低。（3）分别控制阴极室加氢电位（加氢主反应电位约为-0.5V，析氢副反应电位约为-0.2V）、阳极室析氢反应的电位（约为1.6V），可以充分抑制阴极室的G-SPEME的炭载梯度PtTi合金薄膜催化剂表面的析氢副反应，相应提高目标产物的产率。附图说明图1为对比例及实施例1~4制备的SPEME及G-SPEME的XRD叠加图谱（30°≤2θ≤80°）。图2为实施例3制备的G-SPEME中Pt及Ti含量随薄膜厚度变化的拟合曲线图；图3为对比例及实施例1~4的阴极室中苯电催化加氢产物的含量柱状图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，其特征在于：采用热压工艺，将沉积在炭载体上的Pt含量呈梯度分布的炭载PtTi合金催化剂压制在固体聚合物电解质膜的单面上，制成G‑SPEME，将G‑SPEME置于相邻阳极室与阴极室之间，G‑SPEME上附着有炭载PtTi合金催化剂的一面与阴极室相接并作为阴极室的工作电极，G‑SPEME的另一面与阳极室的炭质电极接触，通过紧固夹具将阴极室、G‑SPEME及阳极室压紧至紧密接触；G‑SPEME将阳极室的电解制氢过程与阴极室的不饱和有机物加氢过程分隔并独立进行，分别控制阳极室与阴极室的反应电压，以调控电解制氢与不饱和有机物加氢过程的反应选择性。

【技术特征摘要】
1.一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，其特征在于：采用热压工艺，将沉积在炭载体上的Pt含量呈梯度分布的炭载PtTi合金催化剂压制在固体聚合物电解质膜的单面上，制成G-SPEME，将G-SPEME置于相邻阳极室与阴极室之间，G-SPEME上附着有炭载PtTi合金催化剂的一面与阴极室相接并作为阴极室的工作电极，G-SPEME的另一面与阳极室的炭质电极接触，通过紧固夹具将阴极室、G-SPEME及阳极室压紧至紧密接触；G-SPEME将阳极室的电解制氢过程与阴极室的不饱和有机物加氢过程分隔并独立进行，分别控制阳极室与阴极室的反应电压，以调控电解制氢与不饱和有机物加氢过程的反应选择性。2.根据权利要求1梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，其特征在于：所述炭载PtTi合金催化剂是通过离子束溅射镶嵌Pt的Ti靶，沉积在加热炭载体上而获得，所得炭载PtTi合金催化剂薄膜的厚度为30～50nm，Pt载量0.005～0.010mg/cm2，从PtTi合金催化剂薄膜与炭载体结合处至薄膜表面，Pt含量在70wt.%~30wt.%之间呈梯度减小，通过控制镶嵌Pt的Ti靶的移动速度实现Pt含量的梯度分布，靶材的移动速度为2mm/min~20mm/min。3.根据权利要求1梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，其特征在于：镶嵌Pt的Ti靶的移动速度为10mm/min。4.根据权利要求1梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，其特征在于：所述阴极室的不饱和有机物加氢反应温度为60～80℃。5.根据权利要求1梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨滨，高劼，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53