基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法技术

本发明专利技术涉及基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法。现有的单层复合材料电性能提升不明显。本发明专利技术方法首先将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶解在极性溶液中，形成PMMA溶液；用活化剂对粒径为1～100nm的反铁电陶瓷填料进行表面活化，用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性；将聚合物添加到极性溶液中，形成聚合物溶液；将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，形成悬浮液；将PMMA溶液涂覆在基膜上，干燥后涂覆悬浮液，干燥后再涂覆PMMA溶液，干燥后形成三层结构的薄膜；经熔融、淬火、热压处理，得到成品膜。本发明专利技术上下表面的聚合物层提高了击穿场强，复合材料中间层提高了介电常数和电位移，同时兼顾两种材料的优点，提高了薄膜性能。

Preparation method of high energy storage dielectric composites based on PMMA sandwich structure

The invention relates to a preparation method of high energy storage dielectric composite material based on PMMA sandwich structure. The electrical properties of the existing single ply composite materials are not improved significantly. The method of the invention firstly dissolves polymethyl methacrylate particles in polar solution to form PMMA solution; uses activator to activate the surface of antiferroelectric ceramic fillers with particle size of 1-100 nm, and uses coupling agent to modify the surface of ceramic fillers; adds polymer to polar solution to form polymer solution; and uses activator to activate the surface of antiferroelectric ceramic fillers with particle size of 1-100 nm to modify the surface of ceramic fillers. Modified ceramic filler was added into polymer solution to form suspension; PMMA solution was coated on the base film, and after drying the suspension was coated with PMMA solution. After drying, a three-layer structure film was formed; after melting, quenching and hot pressing, the finished film was obtained. The polymer layer on the upper and lower surfaces of the invention improves the breakdown field strength, and the composite intermediate layer improves the dielectric constant and electric displacement, taking into account the advantages of both materials, and improves the film performance.

【技术实现步骤摘要】
基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法。
技术介绍
随着科学技术的迅猛发展，高储能密度电容器在电力、电子行业得到了广泛的应用。电容器作为一种基本的被动元件和储能装置，在先进的电子和电力系统如固定电网、电子武器、混合动力汽车等方面发挥着重要的作用，以高耐电强度的聚合物为基体，加入介电性能优良的填料，集成两相或多相材料各自的优点，从而获得制备电容器的高储能密度介电复合材料，这样的研究思路，已成为近年来研究的热点。然而尽管在高介电常数上取得了巨大的成功，但它们作为高能量存储介质，在许多实际应用中的科学和技术挑战仍未解决。复合材料是由两种或两种以上材料或组分通过物理或者化学的方法复合在一起，不仅能够保留单一组分材料的性质，还能够产生出单一组分不具备的新特性。电容器要求具有高介电常数、高击穿场强、低介质损耗和高储能密度的特点，而复合材料由于具有质量好，易加工、韧性高、成本低等优点使其成为介电材料的首选，其中聚合物具有高击穿场强，高杨氏模量的特点，陶瓷填料虽然其击穿场强较低，但是具有较高的介电常数，因此将二者结合在一起，充分发挥两者的优势，可得到高性能复合材料。常见的聚合物有：PVDF、P(VDF-CTFE)、P(VDF-HFP)等含氟物、以及PE、PVA、PAN、BOPP、PSAN、PMMA等线性聚合物，其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因具备较高的击穿场强而被学者所广泛研究，而反铁电陶瓷，比如PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT，PLZST和PZST陶瓷等，由于具有较高的介电常数，近年来成为高储能密度电容器介质填料的首选材料。但是，该复合材料的应用瓶颈在于其击穿场强提高不明显，导致储能密度提升不大，其原因首先在于有机基体和无机粒子之间的界面相容性较差，容易产生结构缺陷；其次在于为获得高介电常数，往往采用高体积含量的陶瓷粒子，这导致复合材料的力学及击穿性能大幅下降。反铁电陶瓷分散在聚合物溶液中，颗粒的尺寸大小对复合材料的电性能有着直接的影响。一般来说，填料颗粒尺寸越小，颗粒在聚合物溶液中分散更均匀，并且与基体形成的界面效应更显著，界面相容性更好，然而要想提高填料在聚合物中的分散性，填料往往需要经过表面修饰处理，采用偶联剂，如KH550、多巴胺等对陶瓷进行处理，使其表面附着基团。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术上单层复合材料电性能提升不明显的缺点，提供一种基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法。本专利技术方法的具体步骤如下：步骤(1).将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA颗粒溶解在极性溶液中，充分搅拌至完全溶解，形成PMMA溶液；每升极性溶液中加入1～200gPMMA颗粒。所述的极性溶液为DMF、NMP或DMAC的分析纯溶剂。步骤(2).用活化剂对陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性；表面改性的陶瓷填料表面附着亲油基团，在聚合物溶液中分散更均匀。所述的陶瓷填料为纳米级反铁电陶瓷填料，粒径R为1～100nm，通过固相法、水热法或溶胶凝胶法制备获得。陶瓷填料尺寸足够小以便于增加填料和聚合物间的接触面积，易于在聚合物中分散开，进而提升薄膜的介电性能。所述的反铁电陶瓷填料的材料为PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT、PLZST或PZST陶瓷材料中的一种。La掺杂浓度采用常规的现有技术。所述的活化剂为浓度为5～30％的双氧水、浓度为10～30％的盐酸或浓度为0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液。所述的偶联剂为98％浓度的KH550溶液或固体多巴胺。98％浓度的KH550溶液和固体多巴胺均为常规商品。表面活化的具体方法是将陶瓷填料加入到活化剂中，比例为5～200g/L，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，然后用无水乙醇洗涤，在50～100℃下干燥1～20h。表面改性的具体方法是将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为5～200g/L，加入质量为陶瓷填料0.1～20％的偶联剂，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，在50～100℃下干燥1～20h，取出陶瓷填料。步骤(3).将聚合物添加到极性溶液中，充分搅拌，直至完全溶解，形成澄清透明的聚合物溶液；每升极性溶液中加入5～200g聚合物。所述的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)或基于PVDF的P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE-TrFE)、P(VDF-HFP)中的一种。所述的极性溶液为DMF、NMP或DMAC的分析纯溶剂。步骤(4).将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，充分搅拌振荡，形成稳定的悬浮液，每升聚合物溶液加入1～80g陶瓷填料。步骤(5).先将步骤(1)制备的PMMA溶液采用流延法涂覆在基膜上，涂覆厚度为1～50μm，然后在50～120℃下干燥12～600min，形成第一PMMA层；再将步骤(4)制备的悬浮液涂覆在第一PMMA层上，涂覆厚度为1～50μm，继续干燥12～600min，形成陶瓷填料层；将步骤(1)制备的PMMA溶液涂覆在陶瓷填料层上，涂覆厚度为1～50μm，继续干燥12～600min，形成第二PMMA层；最后从基膜上取下具有三层结构的薄膜。步骤(6).将薄膜在150～250℃下熔融10～600min，然后立即放入-196～0℃低温环境中淬火处理3～60min，得到复合薄膜材料。步骤(7).在180～250℃温度、0.2～100Mpa压力下热压，得到复合薄膜材料得到成品膜。本专利技术先将PMMA溶液流延到基膜上形成三明治结构的第一层，再将填料和聚合物的混合悬浮液加到基膜上形成第二层，最后再加上PMMA溶液形成第三层，经过热压处理制备成复合薄膜。薄膜经高温熔融之后迅速置于低温下，静置一段时间。经过此淬火热处理之后能有效改善其电性能。本专利技术以纳米级反铁电陶瓷粒子和聚合物组成的复合体系作为中间层，以高击穿电场强度的线性电介质聚合物为上下层表面，设计制备了一种三明治结构的复合薄膜，其中上下表面的线性电介质聚合物层可以提高薄膜的击穿场强，复合材料作为中间层可以提高薄膜的介电常数和电位移，制备的薄膜材料同时兼顾两种材料的优点，提高了薄膜的总体性能。本专利技术最大的特点是采用三明治结构，其中上下两层采用纯线性电介质PMMA溶液涂覆，不添加任何无机填料，可大幅度提升击穿场强，中间层采用聚合物和陶瓷填料混合溶液涂覆，该层具有较高的介电常数和电位移，两者结合在一起，复合薄膜充分兼顾了两种材料的优势，提高了薄膜的总体性能。通过调节反铁电陶瓷颗粒含量，可以充分比较成型薄膜的介电常数、介电损耗、击穿强度、电位移等性能。本专利技术对淬火后的薄膜采用高温热压处理，聚合物熔融之后，在一定的压力下，使薄膜内部的缝隙更紧密，有助于提升击穿场强。附图说明图1为该复合薄膜材料的介电常数和介电损耗示意图；图2为该复合薄膜材料的电滞回线图；图3为该复合薄膜材料的不同场强下的储能密度和损耗图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术步骤做进一步说明。实施例1.步骤(1).按照每升100g的比例，将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA颗粒溶解在DMF分析纯溶剂中，充分搅拌至完全溶解，形成PMMA溶液。步骤(2).采用固相法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：步骤(1).将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA颗粒溶解在极性溶液中，充分搅拌至完全溶解，形成PMMA溶液；每升极性溶液中加入1～200g PMMA颗粒；步骤(2).用活化剂对陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性；取出陶瓷填料；所述的陶瓷填料为纳米级反铁电陶瓷填料，粒径R为1～100nm，材料为PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT、PLZST或PZST陶瓷材料中的一种；表面活化的具体方法是将陶瓷填料加入到活化剂中，比例为5～200g/L，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，然后用无水乙醇洗涤，在50～100℃下干燥1～20h；表面改性的具体方法是将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为5～200g/L，加入质量为陶瓷填料0.1～20％的偶联剂，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，在50～100℃下干燥1～20h；步骤(3).将聚合物添加到极性溶液中，充分搅拌，直至完全溶解，形成澄清透明的聚合物溶液；每升极性溶液中加入5～200g聚合物；所述的聚合物为聚偏氟乙烯PVDF或基于PVDF的P(VDF‑CTFE)、P(VDF‑TrFE)、P(VDF‑CTFE‑TrFE)、P(VDF‑HFP)中的一种；步骤(4).将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，充分搅拌振荡，形成稳定的悬浮液，每升聚合物溶液加入1～80g陶瓷填料；步骤(5).先将步骤(1)制备的PMMA溶液采用流延法涂覆在基膜上，涂覆厚度为1～50μm，然后在50～120℃下干燥12～600min，形成第一PMMA层；再将步骤(4)制备的悬浮液涂覆在第一PMMA层上，涂覆厚度为1～50μm，继续干燥12～600min，形成陶瓷填料层；将步骤(1)制备的PMMA溶液涂覆在陶瓷填料层上，涂覆厚度为1～50μm，继续干燥12～600min，形成第二PMMA层；最后从基膜上取下具有三层结构的薄膜；步骤(6).将薄膜在150～250℃下熔融10～600min，然后立即放入‑196～0℃低温环境中淬火处理3～60min，得到复合薄膜材料；步骤(7).180～250℃温度、0.2～100Mpa压力下热压，得到复合薄膜材料得到成品膜。...

【技术特征摘要】
1.基于PMMA三明治结构的高储能介电复合材料制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：步骤(1).将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA颗粒溶解在极性溶液中，充分搅拌至完全溶解，形成PMMA溶液；每升极性溶液中加入1～200gPMMA颗粒；步骤(2).用活化剂对陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性；取出陶瓷填料；所述的陶瓷填料为纳米级反铁电陶瓷填料，粒径R为1～100nm，材料为PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT、PLZST或PZST陶瓷材料中的一种；表面活化的具体方法是将陶瓷填料加入到活化剂中，比例为5～200g/L，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，然后用无水乙醇洗涤，在50～100℃下干燥1～20h；表面改性的具体方法是将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为5～200g/L，加入质量为陶瓷填料0.1～20％的偶联剂，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，在50～100℃下干燥1～20h；步骤(3).将聚合物添加到极性溶液中，充分搅拌，直至完全溶解，形成澄清透明的聚合物溶液；每升极性溶液中加入5～200g聚合物；所述的聚合物为聚偏氟乙烯PVDF或基于PVDF的P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE-TrFE)、P(VDF-HFP)中的一种；步骤(4).将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，充分搅拌振荡，形成稳定的悬浮液，每升聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：汶飞，叶剑飞，李丽丽，王高峰，刘晓阳，王路文，吴薇，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33