一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学技术领域，具体为一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极及其制备方法。目前，人们对电化学反应在分子层面上的理解还十分欠缺，获取反应过程的中间产物、化学键的构型、取向，仍然是一个严峻的挑战；红外振动光谱法是化学分析中获取分子层面信息最有效的技术，但是红外光在电极和电解液中会强烈衰减，使得红外光谱难以测量。本发明专利技术提供的金属纳米光栅的电化学工作电极，通过光栅对动量的补偿，可以将入射的红外光耦合成为在界面上传播的具有很强近场增强效果的表面等离激元,补偿金属电极、电解液对于红外的吸收，使得电化学界面上的场强得到一个可观的增强，以实现电化学界面上原位、实时的反应过程中分子振动光谱的获取。

Electrochemical working electrode with metal nano grating and preparation method thereof

The invention belongs to the field of electrochemical technology, in particular to an electrochemical working electrode engraved with metal nanogratings and a preparation method thereof. At present, the understanding of electrochemical reaction at the molecular level is still very deficient. Obtaining the structure and orientation of intermediate products and chemical bonds in the reaction process is still a serious challenge. Infrared vibration spectrometry is the most effective technology to obtain information at the molecular level in chemical analysis, but infrared light is used in electrodes and electrolytes. It will decay strongly, making the infrared spectrum difficult to measure. The electrochemical working electrode of the metal nano-grating provided by the invention can couple the incident infrared light into a surface plasmon with strong near-field enhancement effect propagating on the interface by compensating the momentum of the grating, compensate the absorption of infrared by the metal electrode and electrolyte, and make the field intensity on the electrochemical interface strong. To achieve a considerable enhancement, in-situ and real-time acquisition of molecular vibration spectra at the electrochemical interface.

【技术实现步骤摘要】
一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极及其制备方法
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极及其制备方法。
技术介绍
电化学是现代科学和工业中最重要的学科之一，在许多应用中扮演着关键的角色。然而，我们对电化学反应的理解主要是基于传统的伏安特性分析方法，但对于电化学反应在分子层面上的理解还十分欠缺，获取反应过程的中间产物、化学键的构型、取向，仍然是一个严峻的挑战。红外振动光谱法是化学分析中获取分子层面信息最有效的技术，但是红外光在电极和电解液中会强烈衰减，使得红外光谱难以测量。因此，寻求更普遍适用的新型的电极设计十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极及其制备方法，使其在电解液的强吸收区中有效地提高红外场的强度。本专利技术提供的刻有金属纳米光栅的电化学工作电极，由衬底基片，以及刻有光栅图案的金属薄膜组成；本专利技术通过光栅对动量的补偿，将入射的红外光耦合成为在界面上传播的具有很强近场增强效果的表面等离激元，从而补偿金属电极、电解液对于红外的吸收，使得电化学界面上的场强得到可观的增强，以实现电化学界面上原位、实时获取反应过程中分子振动光谱。本专利技术提供的金属纳米光栅的电化学工作电极的制备方法，具体步骤如下：（1）利用Comsol软件构建模型，给定红外的入射角度，模型由上至下依次为空气层，衬底基片，金属薄膜，水，进行仿真模拟计算，得到对指定化学键拉伸振动所在的红外波段近场增强最优的金膜厚度、缝宽、以及光栅周期组合，分别在百纳米、及微米量级；（2）清洁衬底基片；可以依次用丙酮、乙醇、水超声清洗基片，或者将基片放入浓硫酸中浸泡一段时间；（3）用电子束蒸发器在步骤（2）中洗净的衬底基片上沉积一层金属薄膜，厚度在百纳米量级，具体厚度因金属种类的不同而不同；（4）在步骤（3）中得到的金属薄膜上旋涂一层光刻胶；（5）将预先设计好的光栅图案导入电子束光刻机中，启动程序，光刻机将光栅图案转移到光刻胶上；（6）将步骤（5）中得到的样品浸没在显影液中，去除暴露的光刻胶；（7）利用氩离子束轰击上述样品，高能的氩离子束能够根据光刻胶上的图案而在金属薄膜上刻蚀出相同的图案，从而将光栅图案转移到金属薄膜上，制成刻有金属纳米光栅的电化学工作电极；（8）将步骤（7）中得到的样品放入有机溶液（如丙酮）中进行超声清洗以去除剩余的光刻胶。本专利技术中，所述的衬底基片，可以是硅片、三氧化二铝等。本专利技术中，所述的金属薄膜，可以是金、铂、银、铜等。本专利技术中，步骤（5）中所述的光栅可以由多种周期不同的光栅组合而成。本专利技术不同于传统的金属电极，通过结合纳米光栅的光学反常透射效应、与表面等离激元激发，可以有效补偿电解液对红外的强吸收，提高红外在金属电极上场的强度。附图说明图1为和频光谱测量的标准三电极电化学池示意图。其中，三电极分别为工作电极、对电极、参比电极，其中金属纳米光栅电极为工作电极。图2为原位实时测量在金属纳米光栅电极上的氧化还原反应。其中，（a）在pH=12的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线图：先阳极扫描后阴极扫描，扫描速度为10mV/sec，电压均转换为可逆氢电极对应电压；（b）在金属纳米光栅电极和水的界面上红外激发的表面等离激元与近红外光产生的和频光（等离激元和频光）随电势的变化图。具体实施方式下面以采用原料为金、衬底基片为硅片为例，制备金属纳米光栅的电化学工作电极。具体实施方式如下：（1）利用Comsol软件构建模型，给定红外的入射角度74度，模型由上至下依次为空气层，衬底基片，金薄膜，水，进行仿真模拟计算，得到对指定化学键拉伸振动所在的红外波段近场增强最优的金薄膜厚度、缝宽、以及光栅周期组合，分别在百纳米、及微米量级；（2）依次用丙酮、乙醇、水超声清洗衬底基片，或者将衬底基片放入浓硫酸中浸泡一段时间，以清洁衬底硅片；（3）用电子束蒸发器在步骤（2）中洗净的衬底基片上沉积一层金薄膜；（4）在步骤（3）中得到的金薄膜上旋涂一层光刻胶；（5）将预先设计好的光栅图案导入电子束光刻机中，启动程序，光刻机将光栅图案转移到光刻胶上；（6）将步骤（5）中得到的样品浸没在显影液中，去除暴露的光刻胶；（7）利用氩离子束轰击样品，高能的氩离子束能够根据光刻胶上的图案而在金薄膜上刻蚀出相同的图案，从而将光栅图案转移到金薄膜上，制成刻有金纳米光栅的电化学工作电极；（8）将步骤（7）中得到的样品放入丙酮中进行超声清洗以去除剩余的光刻胶；（9）得到一系列如图1中所示的金纳米光栅电极。概括起来，我们在硅衬底上镀上一层金薄膜，然后在金薄膜上刻蚀出一系列周期性的狭缝以形成纳米光栅，这些光栅与硅衬底相接触为相互导通的一个整体，即为金纳米光栅电极。对于上述制作的金纳米光栅电极进行水的红外振动光谱实验，实验所用的装置如图1所示。在电解液、电极对红外的强吸收波段，例如位于3300cm-1的氢氧键的伸缩共振峰；原位、实时测量到不同电势下的等离激元和频光信号，如图2所示，这表明本专利技术可以补偿金属电极、电解液对于红外的吸收，使得电化学界面上的场强得到一个可观的增强，以实现电化学界面上原位、实时的反应过程中分子振动光谱的获取。此外，本专利技术利用和频光谱技术测量水中OH键在氧化还原反应进行时的振动状态。通过测量得到的和频光谱，揭示了氧化还原反应循环过程中界面水分子氢键网络的增强和减弱，表明了在原位和实时的振动光谱中可以探测到电极/电解液电化学界面上丰富的分子水平的信息，同时也表明该金属纳米光栅电极的制作，便于原位振动光谱的研究，极大地帮助在分子水平上对电化学反应的理解。为了进一步在实验上验证该金属纳米光栅电极对电极上红外场的近场增强，以及说明该专利技术克服了对隐藏界面上分子吸附测量的困难，本专利技术还进一步采用和频光谱技术去测量吡啶分子在金上的吸附状态随外加偏压的变化。吡啶分子是一种标准的探测分子，其在金属表面分子吸附研究领域应用十分普遍，它的高频伸缩振动模式可以直观地反映出吡啶分子在金和水界面上的吸附状态，但是这些振动模式正好落在水对红外的强吸收区，因此直接测量这些模式极其困难。以往，人们只能利用伏安特性扫描、拉曼光谱等间接地测量和说明其振动模式与吸附状态，并不能提供直接的证据。但是利用本专利技术的金属纳米光栅电极，在电极/电解液界面上可以得到可观的近场增强，从而可以得到其振动光谱图，直接确定它的振动模式和吸附状态。通过和频光谱的测量，我们在正偏压（+0.6V）下观察到了吡啶分子在3050cm-1、3070cm-1附近碳氢键的伸缩振动模式，在负偏压（-0.6V）下没有明显观察到该振动模式，这表明在正偏压下，吡啶分子是竖直地吸附在金膜表面，即其分子环对称轴垂直于金膜表面；负偏压下，吡啶分子是水平地吸附在金膜表面，即其分子环对称轴平行于金膜表面。因此，利用本专利技术可以直接地、实时地、原位地观察到吡啶分子的吸附状态随着外加偏压的变化而变化，更为直接、清晰地反映出吡啶分子对外加电场的响应。同时，也证实本专利技术的金属纳光栅电极在电极/电解液界面上对于处于水的吸收带内的红外场确实达到了一个可观的增强效果，为后续对于电化学界面上更为丰富的分子层面上信息的获取奠定了坚实的基础。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用Comsol软件构建模型，给定红外的入射角度，模型由上至下依次为空气层、衬底基片、金属薄膜、水，进行仿真模拟计算，得到对指定化学键拉伸振动所在的红外波段近场增强最优的金膜厚度、缝宽、以及光栅周期组合，分别在百纳米、及微米量级；（2）清洁衬底基片；（3）用电子束蒸发器在步骤（2）中洗净的衬底基片上沉积一层金属薄膜，厚度在百纳米量级；（4）在步骤（3）中得到的金属薄膜上旋涂一层光刻胶；（5）将预先设计好的光栅图案导入电子束光刻机中，启动程序，光刻机将光栅图案转移到光刻胶上；（6）将步骤（5）中得到的样品浸没在显影液中，去除暴露的光刻胶；（7）利用氩离子束轰击上述样品，将光栅图案转移到金属薄膜上，制成刻有金属纳米光栅的电化学工作电极；（8）将步骤（7）中得到的样品放入有机溶液中进行超声清洗以去除剩余的光刻胶。

【技术特征摘要】
1.一种刻有金属纳米光栅的电化学工作电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用Comsol软件构建模型，给定红外的入射角度，模型由上至下依次为空气层、衬底基片、金属薄膜、水，进行仿真模拟计算，得到对指定化学键拉伸振动所在的红外波段近场增强最优的金膜厚度、缝宽、以及光栅周期组合，分别在百纳米、及微米量级；（2）清洁衬底基片；（3）用电子束蒸发器在步骤（2）中洗净的衬底基片上沉积一层金属薄膜，厚度在百纳米量级；（4）在步骤（3）中得到的金属薄膜上旋涂一层光刻胶；（5）将预先设计好的光栅图案导入电子束光刻机中，启动程序，光刻机将光栅图案转移到光刻胶上；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘韡韬，刘志华，李莹，徐倩，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31