一种VOCs固定源在线监测监控方法技术

本发明专利技术公开了一种VOCs固定源在线监测监控方法，包括：在正常工况下，对VOCs固定源排放的气体进行进行全扫描分析，得到各个特征离子的离子强度范围；通过计算得正常工况下该VOCs固定源排放的VOCs总当量浓度；采用在线质谱仪实时对VOCs固定源排放的待测气体进行全扫描分析，通过计算得到待测气体的VOCs总当量浓度；将待测气体的全扫描质谱图和VOCs总当量浓度与正常工况下的VOCs固定源排放的气体的全扫描质谱图和VOCs总当量浓度进行对比，判断该时刻VOCs固定源是否排放异常。本发明专利技术的在线监测监控方法不需要监测单一VOC指标和非甲烷总烃这一总量指标，有效避免了现行VOCs监测方法标准体系的制约。

An on-line monitoring and monitoring method for VOCs fixed sources

The invention discloses an on-line monitoring and monitoring method for VOCs fixed source, which comprises: under normal working conditions, the gas emitted from VOCs fixed source is fully scanned and analyzed, and the ionic strength range of each characteristic ion is obtained; the total equivalent concentration of VOCs emitted from the VOCs fixed source under normal working conditions is calculated; and the on-line mass spectrometry is adopted. The total equivalent VOCs concentration of the gas to be measured was obtained by calculating the total equivalent VOCs concentration of the gas to be measured. The total equivalent VOCs concentration and the total scanning mass spectra of the gas to be measured were compared with the total equivalent VOCs concentration of the gas emitted from the VOCs fixed source under normal working conditions. Time VOCs fixed source emissions are abnormal. The on-line monitoring method of the invention does not need to monitor a single VOC index and a total amount index of non-methane total hydrocarbon, and effectively avoids the restriction of the existing VOCs monitoring method standard system.

【技术实现步骤摘要】
一种VOCs固定源在线监测监控方法
本专利技术涉及在线监测技术，尤其涉及一种VOCs固定源在线监测监控方法。
技术介绍
VOCs是挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds)的英文缩写。根据世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs是指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间、常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物；而美国联邦环保署(EPA)的定义为，VOCs是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。相对于大气环境保护而言，美国联邦环保署(EPA)的定义更为合理。VOCs的危害主要体现在三个方面：一是一些VOCs直接对人体健康和生态环境具有危害性，如毒性、“致癌、致畸、致突变”等；二是参与光化学烟雾反应，是形成臭氧、细颗粒物PM2.5的重要前驱物；三是VOCs大多是温室效应气体，会导致全球变暖。VOCs来源众多，几乎涉及工业生产、生活的各个方面。从移动情况来分，有固定源和移动源，前者如工业企业固定的排放口等，后者如汽车、轮船等移动的排放口。VOCs种类异常庞大，有数十万种之多，常见的有数百种，如烃类、卤代烃、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈(氰)类等等。现行的环境监测标准方法体系无论在技术上还是在经济成本上都无法完全覆盖所有的VOCs类目标物，只覆盖其中很少一部分，也没有可以精确表征总VOCs的污染物指标及其分析方法，无法有效监测监控VOCs成分复杂且多变的废气污染源，造成VOCs排放监管漏洞，极大制约了VOCs污染防治工作。目前，VOCs污染物排放指标有VOCs总量指标和单一VOC指标两类。我国现行的环境标准涉及约300种VOCs，单一VOC物质的监测分析方法有HJ734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(只包括24种VOCs的测定方法)、HJ/T33-1999固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法、HJ/T32-1999固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林分光光度法等。一般一种物质的监测需要相应的监测分析方法标准和标准物质，缺一不可。受监测分析方法和标准气体限制，目前能够监测的VOCs物质不足300种，只占VOCs家族的极少部分。常用的监测仪器有气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)和气相-色谱GC-MS。当前对于VOCs成分未知的固定源VOCs成分监测难度极大，需要使用不同的方法和仪器进行反复验证才有可能得出较为理想的某种VOC物质监测结果，要耗费大量的人力物力，往往耗时数天或数周的时间，至于固定源全组分分析更加困难，在现实中难以操作，更谈不上在线监测了。VOCs总量指标监测能够对VOCs污染监管起到较好的管控效果。不同国家或标准用于评价VOCs总量指标的名称和定义有所不同，通常有TOC、THC、NMTHC、TVOCs等不同形式，往往与不同的检测方法和仪器有关，需要根据污染源排放特征和不同的应用场合进行选择。(1)总有机碳(TOC)指气体中以有机物形式存在的碳浓度，欧盟、日本采用，测定仪器分为催化氧化-非分散红外线检测器和氢离子火焰离子化检测器(FID)，前者受分析仪器限制，检出限较高，只能检测高浓度VOCs；后者采用FID检测器，对含氧、氯、氮、硫等杂原子的有机物的响应值很低且各不相同，因此无法准确表征成分未知或成分复杂多变且含氧、氯、氮、硫等杂原子的VOCs总量浓度。(2)总烃(THC)在我国HJ604-2011标准中定义为，用氢离子火焰离子化检测器(FID)所测得的气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以甲烷计；非甲烷总烃(NMTHC)HJ/T38-1999标准定义为，指除甲烷以外的，在FID检测器上有响应的所有可挥发的碳氢化合物及其衍生物的总称，由上可见，受FID检测器制约，THC和NMTHC也无法准确表征成分未知或成分复杂多变且含氧、氯、氮、硫等杂原子的VOCs总量浓度。(3)总挥发性有机物(TVOCs)在不同标准和方法中有不同定义，一种是用指定的VOCs当量浓度表示，如以甲苯、丙烷计；另一种指一定范围内的单个VOC物质浓度之和计，如GB21902-2008所规定，本质上属于VOCs全组分监测。受VOCs组分监测技术限制，TVOCs尚无法表征成分未知或成分复杂多变且含氧、氯等杂原子的VOCs总量浓度。VOCs在线监测技术是借鉴人工监测分析方法，将采样装置和分析仪器进行系统集成优化，实现实时自动连续监测。在线监测使用的分析技术有传感器技术、光谱技术、色谱技术及质谱技术等多种类型，常用的VOCs检测仪器有在线气相色谱仪(FID火焰离子化检测器和PID光离子化检测器)、在线气质联用仪、在线红外光谱仪、在线激光检测仪和在线差分光学吸收光谱仪等。当前VOCs固定源在线监测的总量指标为非甲烷总烃，单一VOC物质指标主要有苯、甲苯等。现行的VOCs固定源在线监测技术应用较广的主要有PID和FID在线检测技术，适用于成分单一或烃类VOCs排放场合，可以开展非甲烷总烃项目的监测，在石油炼制等行业应用比较成功。针对单一VOC物质的在线监测主要有GC-FID或GC-MS在线监测技术，其系统复杂、运行维护成本高，出数据慢且易出现假阳性导致数据不准，难以大规模使用。而实际应用中，往往需要监测VOCs排放总量指标，以便全面反映VOCs固定源的实际排放状况，因此在VOCs主要成分未知或成分复杂多变且含氧、氯等杂原子的情况下，不管VOCs总量指标监测还是VOCs全组分监测尚无成功的案例，还处于探索阶段。化工、农药、纺织印染、喷涂等行业是VOCs排放大户，但其众多的固定源VOCs排放情况异常复杂，其中绝大部分固定源VOCs排放成分是未知的。例如定型机废气，其VOCs来源于化纤品加热挥发的聚苯类有机物、印染助剂、油等多种成分，这些都是混合物且含有氧、硅等杂原子，不是单一的VOCs组分，也不是纯粹的烃类，按现有的非甲烷总烃(NMTHC)监测项目进行监测，其监测浓度很低且都达标排放，但实际上VOCs总量浓度是非甲烷总烃的数十倍以上；又如VOCs废气经过酸碱吸收处理、燃烧法处理后，其中发生的化学反应导致其尾气VOCs成分发生变化，按现有的监测方法标准体系，无论测单一VOC物质浓度还是测总量浓度都无法测准，往往出现监测结果低而实际排放高的现象，许多运行不正常的环保设施不能及时发现，造成VOCs大气污染严重的重要原因之一。归纳起来，现行受VOCs监测方法体系制约，VOCs单一物质和总量监测尚待完善，当前VOCs在线监测监控技术存在以下不足：(1)监测效率低下，出数据慢，一次监测往往要耗时近1个小时，一套在线监测装置只能满足一个固定源在线监测需要；(2)数据质量较差。单一VOCs指标采用GC-FID、GC-MS进行在线监测时易出现假阳性，从而导致数据不准；总量指标非甲烷总烃不能准确表征含有氧、氯、硫之类杂原子VOCs排放总量；(3)在线监测系统复杂，运行维护成本高，需要每天维护，对人员技术素质要求高；(4)不适用于VOCs成分未知或成分复杂多变且含有氧、氯、硫之类杂原子VOCs固定源在线监测监控场合；可见，在当前VOCs污染治理水平低下、大气VOCs污染形势已十分严峻的情况下，迫切需要一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种VOCs固定源在线监测监控方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用VOCs标准气体对在线质谱仪进行标定；(2)在正常工况下VOCs固定源的一个排放周期内，对VOCs固定源排放的气体进行连续采样，采用在线质谱仪对采样气体进行全扫描分析，记录全扫描质谱图，得到正常工况下一个排放周期内各个离子的强度范围；(3)对全扫描质谱图进行修正并筛选特征离子，计算各特征离子的当量浓度，将所有特征离子的当量浓度相加即得正常工况下该VOCs固定源排放的VOCs总当量浓度；在上述步骤基础上，获得正常工况下一个排放周期内的各特征离子及其强度波动范围、VOCs总当量浓度及其波动范围，从而构成该VOCs固定源的基准全指纹谱图；(4)采用在线质谱仪实时对VOCs固定源排放的待测气体进行全扫描分析，得到待测气体的全扫描质谱图，修正后计算待测气体的各特征离子的当量浓度，将所有特征离子的当量浓度相加即得待测气体的VOCs总当量浓度；待测气体全扫描分析获得的各特征离子的强度、VOCs总当量浓度，形成该待测气体的一次扫描的全指纹谱图，将扫描所得的全指纹谱图与基准全指纹谱图进行对比，判断该时刻VOCs固定源是否排放异常。...

【技术特征摘要】
1.一种VOCs固定源在线监测监控方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用VOCs标准气体对在线质谱仪进行标定；(2)在正常工况下VOCs固定源的一个排放周期内，对VOCs固定源排放的气体进行连续采样，采用在线质谱仪对采样气体进行全扫描分析，记录全扫描质谱图，得到正常工况下一个排放周期内各个离子的强度范围；(3)对全扫描质谱图进行修正并筛选特征离子，计算各特征离子的当量浓度，将所有特征离子的当量浓度相加即得正常工况下该VOCs固定源排放的VOCs总当量浓度；在上述步骤基础上，获得正常工况下一个排放周期内的各特征离子及其强度波动范围、VOCs总当量浓度及其波动范围，从而构成该VOCs固定源的基准全指纹谱图；(4)采用在线质谱仪实时对VOCs固定源排放的待测气体进行全扫描分析，得到待测气体的全扫描质谱图，修正后计算待测气体的各特征离子的当量浓度，将所有特征离子的当量浓度相加即得待测气体的VOCs总当量浓度；待测气体全扫描分析获得的各特征离子的强度、VOCs总当量浓度，形成该待测气体的一次扫描的全指纹谱图，将扫描所得的全指纹谱图与基准全指纹谱图进行对比，判断该时刻VOCs固定源是否排放异常。2.根据权利要求1所述的VOCs固定源在线监测监控方法，其特征在于，步骤(1)中，采用VOCs标准气体对在线质谱仪进行标定包括：采用在线质谱仪对一组浓度呈梯度分布的VOCs标准气体进行检测，建立VOCs标准气体浓度与该VOCs标准气体最大丰度的离子响应强度之间的标准曲线。3.根据权利要求2所述的VOCs固定源在线监测监控方法，其特征在于，所述的VOCs标准气体为甲苯气体；所述的标准曲线为：y＝4.4966x-1.0319；其中y为离子响应强度，单位为10-11A；x为甲苯气体浓度，单位为ppm；R2＝0.9961。4.根据权利要求1所述的VOCs固定源在线监测监控方法，其特征在于，步骤(2)中，采用在线质谱仪进行全扫描分析的全扫描范围为1～200m/z。5.根据权利要求1所述的VOCs固定源在线监测监控方法，其特征在于，步骤(3)中，对全扫描质谱图进行修正是指：在全扫描质谱图中，去除非VOCs成分的离子。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯元群，林文浩，高翔，王静，孙晓慧，楼振纲，戴争博，刘劲松，
申请(专利权)人：浙江省环境监测中心，
类型：发明
国别省市：浙江,33