一种利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法技术

本发明专利技术属于材料合成技术领域，具体涉及一种利用界面吸附‑原位反应生成ZIF‑8/菌丝复合材料的方法。本发明专利技术采用“界面吸附‑原位反应”法，以干菌丝薄片为基体，先浸入硝酸锌溶液吸附锌离子后再放入2‑甲基咪唑溶液中进行超声反应，反复多次后得到负载多层ZIF‑8的ZIF‑8/菌丝复合材料。该方法能有效使ZIF‑8均匀负载在基体上，形成可控薄层，而且步骤简单、快速，成本低，应用前景好。

A method for producing ZIF-8/ mycelium composites by interfacial adsorption in situ reaction

The invention belongs to the technical field of material synthesis, in particular to a method for producing ZIF_8/mycelium composite material by in-situ reaction of interface adsorption. The invention adopts the method of \interfacial adsorption in situ reaction\ and takes the dry mycelium sheet as the matrix, first immerses zinc nitrate solution to absorb zinc ion, then puts it into 2_methylimidazole solution for ultrasonic reaction. After repeated times, the ZIF_8/mycelium composite material loaded with multi-layer ZIF_8 is obtained. This method can effectively make ZIF_8 uniformly loaded on the substrate to form a controllable thin layer, and the steps are simple, fast, low cost, good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法
本专利技术属于材料合成领域，具体涉及一种利用界面吸附-原位反应将ZIF-8负载至丝状真菌菌丝表面形成可控薄层的方法。
技术介绍
ZIF-8是一种新型实用的材料，具有很高的热稳定性(N2中550℃)及化学稳定性，大的表面积(BET：～1700m2/g)，可用作吸附、传感，催化、储能及气体分离等领域，为了更好地应用ZIF-8，ZIF-8复合材料在国内外受到广泛关注。现今，有很多方法合成ZIF-8复合材料，主要分为原位反应法和混合浇铸法。原位反应法是将合成ZIF-8的原料加入至基体中，使ZIF-8自发长至基体表面；混合浇铸法则是将合成后的ZIF-8晶体粒子通过搅拌超声与能溶解于液相的基体均匀混合，再浇铸至玻璃板上烘干形成混合基质膜。其中，浇铸法虽然制备过程简单，但是无法进行微观调控，ZIF-8粒子含量不宜太高(一般为10％～30％)，使得分散在溶液中浇铸后无法形成连续多层ZIF-8，进而使得ZIF-8特有性能无法充分发挥，如ZIF-8与聚酰亚胺复合材料中ZIF-8比较疏松。而原位反应法又存在制备过程复杂，后处理时间长，载体较为昂贵(一般为GO、CNT、金属氧化物等)，并且由于溶液中会大量形成ZIF-8副产物，原位合成法的ZIF-8有效负载率较低，同时也无法形成多层ZIF-8，如ZIF-8/GO复合材料中ZIF-8较为团聚，ZIF-8/Al2O3膜中ZIF-8较为疏松。故而，提出一种新型的能有效使ZIF-8均匀负载在基体上，形成可控薄层的制备方法是十分有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对目前ZIF-8在复合材料的负载上难以用常规方法形成负载均匀的连续多层ZIF-8层，提出一种利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法。该方法制备过程简单快速、成本低廉、能有效形成连续的多层ZIF-8层。本专利技术的目的是通过以下方式实现的。一种利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2-甲基咪唑溶液中进行反应得到ZIF-8/菌丝复合材料。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2-甲基咪唑溶液中进行反应的过程重复至少一次，得到多层ZIF-8负载的ZIF-8/菌丝复合材料。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2-甲基咪唑溶液中进行反应的过程重复2～5次，优选重复2次。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，每一次菌丝先浸入锌盐溶液2～10min吸附锌离子至菌丝表面，优选10min，再将菌丝放入2-甲基咪唑溶液中进行反应2～10min，优选6min。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，所述的锌盐包括：硝酸锌、氯化锌或者醋酸锌，优选硝酸锌；三者都能合成，但是硝酸锌比较普遍；所述的丝状真菌菌丝包括：毛霉、黑曲霉、根霉、青霉中的一种或几种，优选毛霉。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂包括甲醇。其它溶剂如水、乙醇相合成出来不是ZIF-8。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，加入的菌丝干重：锌盐：锌盐溶剂：2-甲基咪唑：2-甲基咪唑的溶剂的质量体积比为(20mg～100mg):(0.8000g～1.000g):(25mL～35mL)：(0.9000g～1.100g)：(35mL～45mL)。上述比例优选50mg:0.8925g:30mL：0.9852g：40mL在此条件下可较好地合成出ZIF-8/菌丝复合材料，采用50mg菌丝干重制备的材料薄厚程度恰好，过厚内层菌丝无法发挥作用，过薄合成时易破坏。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，放入2-甲基咪唑溶液中进行超声反应，功率为100～1000w；优选800w；超声反应的温度不超过40℃，优选20℃。超声功率过小可能合成不出，过大噪声太大，功率过高，ZIF-8可能被破坏。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，反应结束后菌丝直接取出，再使用清水清洗并在50～80℃下烘干2～6h，优选60℃烘6h。所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，培养后的菌丝抽滤、烘干得到菌丝膜用于反应；优选菌丝烘干温度为50～80℃，进一步优选烘干温度为60℃，优选时间为1min～3min，进一步优选烘干时间为2min。不烘干或烘干程度不够，在超声反应过程中菌丝会震散，会被破坏。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术以“界面吸附-原位反应法”的方式，先吸附与丝状真菌有较强吸附力的锌离子，然后在2-甲基咪唑溶液中反应，在菌丝体表面原位生成ZIF-8，能有效地避免ZIF-8在溶液中生成，使得ZIF-8有效负载率提高，原子利用率提高。(2)本专利技术的ZIF-8/菌丝复合材料，ZIF-8晶体粒子直径大约在50nm左右，经过几次重复负载操作，达到负载层厚度可控的目的。(3)本专利技术的ZIF-8/菌丝材料解决了ZIF-8薄层的均匀负载的问题，菌丝体表面形成致密的ZIF-8层。均匀负载的原因可能由两方面促成，一是Zn离子先均匀吸附在菌丝体上，通过超声反应快速合成ZIF-8，使得ZIF-8晶种均匀地附在菌丝表面，之后再长大形成ZIF-8晶体，二是由于多次重复操作，使得ZIF-8能均匀致密地在菌丝表面形成一层ZIF-8层。(4)本专利技术的ZIF-8/菌丝复合材料在水中机械性能较好，不易散开，主要原因是ZIF-8负载在菌丝上，使得菌丝机械强度提高，可能原因是ZIF-8负载在菌丝表面上后，相当于加固了每根菌丝的强度，并且ZIF-8不亲水，可以隔绝菌丝与水的接触，使得菌丝机械强度提高，不易散开，并能有效通过简单过滤回收。制备的材料在水中搅拌不易破损，承受搅拌子转速可达1000rpm。(5)现有的其它菌丝体复合材料如：PmPD/菌丝，合成时间大概在6h，且不包括后续清洗，合成时需不间断加入氧化剂；又如：CN201610036944-一种生物复合膜材料，改性后吸附效果并不理想，且改性过程复杂；本专利技术的ZIF-8/菌丝复合材料制备过程简单，成本低，速度快。现有的其它菌丝复合材料主要利用菌丝可在水中分散的特性，使用时需保持菌丝湿润状态，制备的成品无法干燥，否则会影响分散性能，因此产品的运输储存非常不便。本专利技术的ZIF-8/菌丝复合材料是以干菌丝作为载体，利用其微观纤维状的特性，没有以上困扰。本专利技术产品只需在液相中应用，产品本身是干燥状态，使用时放入溶液中，且无需利用菌丝的分散性，反应结束也仍为片状，易于运输，保存和反应后的回收分离。(6)本专利技术的ZIF-8/菌丝材料，通过重复负载反应，发现了ZIF-8在菌丝界面上的生长历程，ZIF-8负载在菌丝的历程为先在表面缓慢形成较大的颗粒，当颗粒无法生长后再沿着菌丝表面生长，直到铺满整个菌丝表面，然后在铺满的表面上形成一层ZIF-8(后续可以通过重复负载增加厚度和均匀度)，仔细观察图1a，1b发现，ZIF-8易在菌丝的弯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用界面吸附‑原位反应生成ZIF‑8/菌丝复合材料的方法，其特征在于，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2‑甲基咪唑溶液中进行反应得到ZIF‑8/菌丝复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，其特征在于，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2-甲基咪唑溶液中进行反应得到ZIF-8/菌丝复合材料。2.根据权利要求1所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，其特征在于，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2-甲基咪唑溶液中进行反应的过程重复至少一次，得到多层ZIF-8负载的ZIF-8/菌丝复合材料。3.根据权利要求2所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，其特征在于，将丝状真菌菌丝先浸入锌盐溶液吸附锌离子后再放入2-甲基咪唑溶液中进行反应的过程重复2～5次，优选重复2次。4.根据权利要求1或2或3所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，其特征在于，每一次菌丝先浸入锌盐溶液2～10min吸附锌离子至菌丝表面，优选时间范围10min，再将菌丝放入2-甲基咪唑溶液中进行反应2～10min，优选时间范围6min。5.根据权利要求1所述的利用界面吸附-原位反应生成ZIF-8/菌丝复合材料的方法，其特征在于，所述的锌盐包括：硝酸锌、氯化锌或者醋酸锌，优选硝酸锌；所述的丝状真菌菌丝包括：毛霉、黑曲霉、根霉、青霉中的一种或几种，优选毛霉。6.根据权利要求1所述的利用界面吸附-原位反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海鹰，吴延婧，柴立元，杨志辉，杨卫春，颜旭，廖骐，李青竹，唐崇俭，刘恢，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43