非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池制造技术

本发明专利技术的非水电解液电池用电解液包含：(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物、(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种、(III)非水有机溶剂、及(IV)溶质。该电解液能够平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果。[通式(1)中，R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
本专利技术涉及非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池，所述非水电解液电池用电解液含有：特定的硅烷化合物、及包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种。
技术介绍
近年来，对面向信息相关设备、通信设备、即电脑、数码摄像机、数码相机、便携电话、智能手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统，以及电动汽车、混合动力车、能作为燃料电池车辅助电源搭载的以高容量高输出且能量密度高的电池的要求正迅速扩大。另外，对于面向电力贮藏等大型、功率用途的蓄电系统也能长期使用的电池的要求日益提高。正在积极开发作为这些各种蓄电系统的候补的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水系电解液电池。锂二次电池主要由正极、非水系电解液和负极构成。作为构成锂二次电池的负极，已知有例如金属锂、能吸藏和释放锂的金属化合物(例如金属单体、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，特别是使用了能吸藏/释放锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得以广泛应用。然而，报道了：对于例如将天然石墨、人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料使用的锂二次电池，在充电时非水系电解液中的非水系溶剂在负极表面被还原分解，因而由此产生的分解物、气体会阻碍电池原本的电化学反应，从而使循环特性降低。另外，已知：对于将锂金属、其合金、硅、锡等金属单体、氧化物等作为负极材料使用的锂二次电池，虽然初始容量高但在循环中负极材料的微粉化加剧，因此与碳材料的负极相比，容易发生非水系溶剂的还原分解，因此作为结果伴随电池的初始不可逆容量的增加的第一次循环充放电效率的降低、与此相伴的电池容量、循环特性之类的电池性能大幅降低。第一次循环充电时在负极嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂作为主要成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面(SolidElectrolyteInterface：SEI)，抑制溶剂的还原分解、抑制电池性能的劣化等，其性质对电池性能产生很大影响。如上所述，由于因非水系溶剂的分解物的蓄积、气体的产生、负极材料的微粉化导致的不良影响等，而存在无法平稳地向负极吸藏和释放锂，作为结果存在使循环特性等电池特性显著降低这样的问题。另外，报道了：作为正极已知有例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。使用了这些的锂二次电池在充电状态下变为高温时，在正极材料与非水系电解液的界面非水系电解液中的非水系溶剂会局部地部分氧化分解，因而由此产生的分解物、气体会阻碍电池原本的电化学反应，作为结果使循环特性等电池性能降低。已知与负极同样地在正极表面上也形成由氧化分解物所致的覆膜，该覆膜也发挥抑制溶剂的氧化分解、抑制气体产生量等之类的重要作用。如上所述，对于通常的锂二次电池具有如下原因：由于在正极上、负极上非水系电解液分解时产生的分解物、气体而阻碍锂离子的移动、或使电池膨胀，由此使电池性能降低。为了克服这些课题及提高以长期耐久性、输出特性为代表的电池性能，对于离子传导性高、且电子传导性低、长期形成稳定的SEI而言是重要的，广泛进行了通过在电解液中加入少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)被称为添加剂的化合物而积极地形成良好的SEI的尝试。例如，专利文献1中记载了：通过在非水系溶剂中含有0.1重量％以上且4重量％以下的1,3-丙烷磺内酯、或1,4-丁烷磺内酯而通过碳表面的活性使高结晶化的部分非动态化，由此改善电池的循环特性、保存特性。专利文献2、专利文献3中记载了：通过使用含有不饱和磺内酯的非水系电解液；含有不饱和磺内酯和被氟取代的碳酸亚乙酯的非水系电解液，从而可抑制在负极上的溶剂的分解反应，可抑制高温贮藏时的电池的容量降低，可抑制气体产生，以及抑制电池负荷特性的劣化。专利文献4中记载了：通过使用含有选自由1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物衍生物或1,3-丙二醇环硫酸酯衍生物组成的组中的至少1种的非水系电解液，从而试图使高温贮藏特性提高。专利文献5中记载了：通过使用含有至少具有2个磺酰基的环状磺酸酯的非水系电解液，从而因抑制电解液的溶剂分解；在锂-锰复合氧化物正极中抑制Mn的溶出、防止溶出的Mn附着在负极上的效果等而使电池的循环寿命提高，且抑制电阻上升。专利文献6中记载了：通过使用含有多聚体化的环状二磺酸酯化合物的非水系电解液，从而抑制溶剂的分解，提高电池的循环寿命，且抑制电阻上升。专利文献7～8中记载了：通过在非水电解液中添加氟硅烷化合物等硅化合物，从而提高非水电解液电池的循环特性、抑制内部电阻的增加而使高温贮藏特性、低温特性提高。另外，专利文献9中记载了：通过添加氟硅烷化合物、二氟磷酸化合物，从而提高非水电解液电池的低温特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-003724号公报专利文献2：日本特开2002-329528号公报专利文献3：国际公开第2007/043624号小册子专利文献4：日本特开2004-185931号公报专利文献5：日本特开2004-281368号公报专利文献6：日本特开2010-219011号公报专利文献7：日本特开2004-039510号公报专利文献8：日本特开2004―087459号公报专利文献9：日本特开2007-149656号公报专利文献10：日本特开平10-139784号公报非专利文献非专利文献1：JournalofOrganicChemistry(1957)，22，1200-2.非专利文献2：ChemickeZvesti(1964)，18，21-7.
技术实现思路
专利技术要解决的问题虽然以锂离子电池为代表的非水电解液电池用电解液已被实际应用的情况较多，但对于以车载用为首、能在更残酷的条件下使用的用途，现状是依然需求具有更优异的特性的电解液。例如，即使作为专利文献1中记载那样的含有1,3-丙烷磺内酯等的非水电解液电池用电解液、专利文献2中记载那样的含有不饱和磺内酯的非水电解液电池用电解液、专利文献3中记载那样的含有不饱和磺内酯及被氟取代的碳酸亚乙酯的非水电解液电池用电解液、专利文献4中记载那样的含有1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(1,2-硫酸乙烯酯)衍生物等的非水电解液电池用电解液、专利文献5中记载那样的含有至少具有2个磺酰基的环状磺酸酯的非水电解液电池用电解液、专利文献6中记载那样的含有多聚体化的环状二磺酸酯化合物的非水电解液电池用电解液、专利文献7～9中记载那样的含有具有乙烯基的氟硅烷化合物的非水电解液电池用电解液，也不能说平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果是充分的，期望更进一步的改善。用于解决问题的方案本专利技术为一种非水电解液电池用电解液(以下有时简记为“非水电解液”或“电解液”)，其包含：(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物；(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种；(III)非水有机溶剂；及(IV)溶质，Si(R1)x(R2)4-x(1)[通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团。R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，所述烷基还任选具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解液电池用电解液，其包含下述成分：(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物；(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种；(III)非水有机溶剂；及(IV)溶质，Si(R1)x(R2)4‑x (1)通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳‑碳不饱和键的基团，R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，所述烷基还任选具有氟原子和/或氧原子，x为2～4。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.08 JP 2016-0218851.一种非水电解液电池用电解液，其包含下述成分：(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物；(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种；(III)非水有机溶剂；及(IV)溶质，Si(R1)x(R2)4-x(1)通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团，R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，所述烷基还任选具有氟原子和/或氧原子，x为2～4。2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述(II)为选自由下述通式(II-1a)、(II-1b)、(II-1c)、(II-1d)、(II-1e)和(II-1f)组成的组中的至少1种，通式(II-1a)中，O为氧原子、S为硫原子，R3～R6分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n1为1～3的整数，通式(II-1b)中，O为氧原子、S为硫原子，R7、R8分别独立地选自由氢原子、卤素原子和取代或无取代的碳数1～5的烷基组成的组，R9、R10分别独立地选自由氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n2为0～4的整数，n3为0～4的整数，通式(II-1c)中，O为氧原子、S为硫原子，R11、R12分别独立地选自由氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n4为0～3的整数，通式(II-1d)中，O为氧原子、S为硫原子，R13～R18分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～6的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n5为0～2的整数，通式(II-1e)中，O为氧原子、S为硫原子，R19～R22分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基、取代或无取代的碳数2～5的烯基、取代或无取代的碳数2～5的炔基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n6为0～1的整数，其中，n6为0时，R19或R20与R21或R22还任选彼此形成单键，通式(II-1f)中，O为氧原子、S为硫原子，R23～R26分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n7和n8为0～1的整数。3.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(II-1a)所示的环状磺酸化合物为选自由1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、2,4-戊烯磺内酯、3,5-戊烯磺内酯、1-氟-1,3-丙烯磺内酯、1-三氟甲基-1,3-丙烯磺内酯、1,1,1-三氟-2,4-丁烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1,5-戊烯磺内酯组成的组中的至少1种。4.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(II-1a)所示的环状磺酸化合物为选自由1,3-丙烯磺内酯和1,4-丁烯磺内酯组成的组中的至少1种。5.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(II-1b)所示的环状磺酸化合物为选自由下述化合物No.2-1～2-29组成的组中的至少1种，6.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(II-1b)所示的环状磺酸化合物为选自由下述化合物No.2-1、2-2、2-10、2-15和2-16组成的组中的至少1种，7.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(II-1c)所示的环状磺酸化合物为选自由下述化合物No.3-1～3-5组成的组中的至少1种，8.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(II-...

【专利技术属性】
技术研发人员：河端涉，高桥幹弘，森中孝敬，久保诚，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP