含ANF的凝胶和纳米复合材料制造技术

可通过调节含有非质子组分，质子组分和碱的反应介质，通过微米级和纳米级芳族聚酰胺纤维的受控制化学拆分，制造支化芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)。在纳米级方案(低于200nm)内，纳米级支化ANF具有均匀的直径尺寸分布和超过95％具有这一直径的纳米纤维的高产率。该方法提供每一条纳米纤维具有3‑20条支链和高长径比的支化ANF的制备。支化ANF形成具有高度多孔3D渗透网络(3DPN)框架的水凝胶或气凝胶，其被制造成不同的形状。将聚合物和纳米材料通过若干种方法浸渍到3DPN内。在描述为胶凝化辅助的叠层沉积(gaLBL)的方法中，支化ANF的胶凝化促进叠层沉积。描述了制造含离子导电膜，隔板，阳极和阴极的电池组件的方法。公开了制造基于支化ANF和来自它们的3DPN的具有高机械性能的材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含ANF的凝胶和纳米复合材料相关申请的交叉参考本申请要求2015年12月30日提交的美国临时申请No.62/272877的权益。上述申请的全部公开内容在本文中通过参考引入。政府支持本专利技术是在由美国国家科学基金会授予的专用拨款CBET1036672和CBET0932823的政府支持下完成的。政府在本专利技术中具有一定的权利。引言与它们的非渗透类似物相比，一维(ID)纳米级组件可形成具有显著改进的物理性能，例如高的机械和电性能的轻质高度互连的三维渗透网络(3DPN)。措辞"渗透"是指存在穿过在所有三个方向上延伸的网络的互连路径。形成3DPN可大大地增加材料的机械、电学、光学和生物性能。然而，3DPN难以生产，因为在毛细压力下它们坍塌且纳米材料的互连性差。对于承载负载的结构和便携式电子器件来说，3DPN是重要的。典型的ID纳米材料，例如碳纳米管，金属纳米线材，或有机纳米纤维具有棒状形貌。通常在受限交叉区域内由有限的分子力，通过与彼此直接接触，实现它们的渗透，所述有限的分子力可通过机械干扰，例如剪切或拉伸容易中断。可通过用聚合物渗滤，由水凝胶或气凝胶形式的3DPN形成高性能复合材料。(1，2)然而，与聚合物扩散有关的长时间，聚合物不完全渗透到纳米孔内。此外，将基质组件掺入到所生产的3DN内因溶剂的不混溶性，性能的不相容性，3DPN坍塌，相分离和其它问题而复杂化，其中所述3DN追加(complement)基体高强度纳米材料。叠层(layer-by-layer,LBL)组装可避免这些问题中的一些，且表明由纤维纳米材料，明显高体积分数的纳米材料，和它们高的分布均匀度，生产渗透的纳米复合材料。然而，LBL沉积常常要求一次沉积1纳米级的层。这一沉积模式还与缓慢的多层累积有关。采用提供加速沉积的LBL，制造高性能纳米复合材料的方法将代表在制备高性能复合材料方面的显著优势。与LBL相比，真空辅助的过滤(VAF)能快速组装纳米复合材料，当复合膜为微米级时。(3，4)然而，这一方法到来需要例如两种组分在同一溶剂内分散的局限性，否则发生本体聚集和相分离且制备VAF膜变得不可能。若各组分彼此强烈地吸引(这对于所得复合膜的机械性能来说是所需的)，则在复合材料的过滤中所使用的微孔过滤器膜被堵塞，和从流体相中分离复合材料相变得不可能。专利技术概述本专利技术教导了由微纤维合成的支化ANF。在有和无其它组分的情况下，和在宽范围的条件下，这些支化ANF充当形成它们的不同3DPN的组分。支化ANF容易形成具有高度多孔框架的水凝胶或气凝胶，且机械性能超过来自具有较高弹性结晶模量的非支化纳米材料的那些机械性能。通过控制组装条件，来自ANF的3DPN也可制成不同形状。支化芳族聚酰胺纳米纤维(ANF或多种ANF)的悬浮体可促进3DPN的制备，从而解决以上提及的挑战。使用ANF作为在LBL沉积中的一种组分可加速这一工艺，并在较小数量的沉积循环之后，与不具有ANF的LBL沉积相比，导致高性能复合材料的较厚膜。在一个实施方案中，使用通过ANF形成凝胶的能力促进的LBL沉积工艺，将聚合物，例如环氧树脂(EPX)浸渍在3DPN内。与此同时，LBL提供纳米复合材料的制造并控制膜结构和厚度。所制备的ANF/EPX复合材料是透明的，且可实现505±47MPa的最佳极限强度，和50.1±9.8MJ/m3的韧度，和接近于零的热膨胀。可通过在低温下，与形成非支化ANF相比，在较低浓度的碱存在下，在较低温度或较少时间下，在非质子溶剂内微纤维长时间的控制反应，获得支化ANF，其中所述非支化ANF代表微米级芳族聚酰胺纤维的产物几乎完全分离成纤丝。化学拆分微纤维成纳米级纤丝的中间状态以支化ANF为代表；它也是纳米纤维的高度不常见形貌。支化ANF在高产率(yield)下，例如98％下，在所公开的条件下制备，且具有2-20条支链。支化ANF的原子力显微(AFM)图像表明它们的平均直径为4.5nm和总长度为数微米(图1)，这通过图2中的透射电镜(TEM)和图3中支化ANF的SEM图像进一步阐述。ANF沿着其长度分叉或支化若干倍的能力是在由纳米长丝制造的Kevlar微纤维中分级结构组织的反映(图4,5)。支化ANF的直径范围为3-100nm，且具有不超过以上规定范围中平均值30％的窄分布。ANF区别于芳族聚酰胺微纤维的化学标志是与氢键合环境有关的N-H和C＝O拉伸振动的上移(图6,7)。在纳米纤维内C＝O的振动模式分成两个峰，所述两个峰通过ANF内纳米纤维的分子内和分子间氢键诱导(图8)。与其它纤维或粒状纳米材料相比，支化ANF可更好地组装成坚固的3DPN。ANF的温度和化学稳定性提供不具有网络，坍塌，相分离，重结晶，尺寸分离和与其它3DPN有关的其它常见问题的3DPN的制备。此外，它们可制造坚固的凝胶，所述凝胶扩大(expand)了为基质掺入而使用的可能的溶剂范围。可在LBL组装中使用ANF凝胶，进而加速该工艺，沉积精细结构纳米复合材料的较厚膜。通过改变组装条件，来自ANF的3DPN可不同地成型且连续生产。网络制造工艺的适用性(adaptability)能实现始终一致的方式来制造具有纳米级水平控制的纳米复合材料。[A1]附图简述图1.在硅基板上沉积的支化ANF的AFM图像。图2.显示支化ANF的TEM图像。图3.支化ANF的SEM图像。图4.KevlarTM微纤维(KMF)的分级结构的示意图。图5.显示纤丝和组成纳米纤维的断裂KMF的SEM图像。图6-8.KMF和ANF的FTIR谱图。分别通过γ和δ表明不同官能团的拉伸和弯曲模式。图9.由多个AFM图像获得的ANF直径的统计分析。图10.在DMSO-基反应介质内支化ANF分散体的照片。图11.在去离子水内浸渍的支化ANF水凝胶的照片。图12.支化ANF气凝胶的照片。图13.在烧杯口内楔形切割的支化ANF小片的照片。图14.支化ANF气凝胶的SEM图像。图15.支化ANF气凝胶的放大的SEM图像。图16.从毛细玻璃管中喷射的纤维水凝胶的照片。图17.显示由支化ANF工艺生产纤维水凝胶的示意图。图18.在烧杯内收集的纤维水凝胶的照片。图19.通过超临界CO2干燥，由水凝胶转化的纤维气凝胶的SEM图像。图20.显示内部纳米纤维网络的放大的SEM图像。图21.胶凝化辅助的叠层(gaLBL)沉积工艺的示意图。图22.对于离子导电膜来说，在操作例中描述的在步骤6之后的涂布阳极的照片。顶层是ANF复合材料(或ANFICM)，下方的暗层是碳电极，铜箔是铜集电器。碳和铜集电器是锂离子电池阳极典型具有的。图23.从玻璃载片上剥离并在水中悬浮的水凝胶的薄层的照片。图24.通过CO2超临界干燥获得的气凝胶的薄层的截面SEM图像。图25.显示多孔纳米纤维网络的图24中的放大区域。图26.LBL工艺的示意图。图27.通过UV-vis光谱法检验的膜的线性生长。插图显示出在330nm处吸光度vs层数的图表。图28.在通过椭圆光度法测定的0.1％，0.2％的ANF和EPX浓度下，膜厚度的线性增加。图29.在通过椭圆光度法测定的1％的ANF和EPX浓度下，膜厚度的线性增加。图30.在玻璃载片上1％ANF/1％EPX]6的照片。图31.[1％ANF/1％EPX]6膜的UV本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，它包括：a.在控制添加质子组分和控制碱(又称为反应介质)用量的情况下，制备在非质子溶剂中悬浮的支化ANF，其导致微米‑和微米级聚合物纤维拆分成具有支化形貌的纳米纤维；b.其特征在于超过95％支化纳米纤维的高产率；纳米纤维的直径不超过100nm；c.具有通过反应介质控制的直径分布的纳米纤维高单分散性，和90％的纳米纤维分布在纳米纤维平均直径的20nm之内；d.通过反应介质，例如非质子组分用量和/或碱的化学性质控制纳米纤维的支化，对于每一纳米纤维来说支链数量可以在3至20条之间变化；e.通过扩散水、其它质子溶剂、或它们的混合物到悬浮体内，将支化ANF纳米纤维的悬浮体转变以制造含支化ANF的水凝胶,从而形成3DPN；f.挤出支化ANF的水凝胶和分散体以形成基于支化ANF的可模塑的3DPN的纤维、片材和其它形状受控制的表现形式；g.将水凝胶由形成3DPN的支化ANF转变成气凝胶；i.在它由水凝胶转变之中或之后，将气凝胶模塑成所需形状；h.将聚合物和纳米级组分掺入到来自支化ANF的水凝胶和气凝胶中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.30 US 62/272,8771.一种方法，它包括：a.在控制添加质子组分和控制碱(又称为反应介质)用量的情况下，制备在非质子溶剂中悬浮的支化ANF，其导致微米-和微米级聚合物纤维拆分成具有支化形貌的纳米纤维；b.其特征在于超过95％支化纳米纤维的高产率；纳米纤维的直径不超过100nm；c.具有通过反应介质控制的直径分布的纳米纤维高单分散性，和90％的纳米纤维分布在纳米纤维平均直径的20nm之内；d.通过反应介质，例如非质子组分用量和/或碱的化学性质控制纳米纤维的支化，对于每一纳米纤维来说支链数量可以在3至20条之间变化；e.通过扩散水、其它质子溶剂、或它们的混合物到悬浮体内，将支化ANF纳米纤维的悬浮体转变以制造含支化ANF的水凝胶,从而形成3DPN；f.挤出支化ANF的水凝胶和分散体以形成基于支化ANF的可模塑的3DPN的纤维、片材和其它形状受控制的表现形式；g.将水凝胶由形成3DPN的支化ANF转变成气凝胶；i.在它由水凝胶转变之中或之后，将气凝胶模塑成所需形状；h.将聚合物和纳米级组分掺入到来自支化ANF的水凝胶和气凝胶中。2.权利要求1的方法，其中非质子组分以二甲亚砜(DMSO)为代表，质子组分以水为代表，和碱以KOH或EtOK为代表。3.权利要求1的方法，其中悬浮体包括0.1-5wt％支化ANF。4.权利要求1的方法，进一步包括从水凝胶中除去水以制造含支化ANF的气凝胶。5.权利要求4的方法，其中除去水包括用超临界二氧化碳提取。6.权利要求1的方法，其中连续进行该方法。7.一种复合材料，它包括聚合物基体和在该聚合物基体内分散的支化ANF。8.权利要求7的复合材料，它包括气凝胶和在气凝胶孔内的聚合物，其中该气凝胶包括支化ANF。9.权利要求7的复合材料，其中聚合物包括固化的环氧树脂。10.通过由形成3DPN的支化ANF的胶凝化所辅助的叠层沉积工艺制造复合材料的方法，该方法包括下述步骤：a.通过在基板上分散支化ANF的基板涂布步骤；b.采用质子溶剂相转变a.的涂层以生产具有3DPN的水凝胶形式；c.用官能聚合物或纳米级组分渗滤水凝胶；d.从步骤c.的产物中除去溶剂。11.权利要求10的方法，包括重复步骤a.至d.一次或多次以构造所需厚度的复合材料并使该复合材料脱层。12.通过由形成3DPN的支化ANF的胶凝化所辅助的叠层沉积工艺制造复合材料的方法，该方法包括下述步骤：a.通过在基板上...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·A·科托夫，J·朱，S·O·董，
申请(专利权)人：密执安州立大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国,US