丝素蛋白块材及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种丝素蛋白块材及其制备方法，包括如下步骤：制备丝素蛋白水溶液；制备丝素蛋白干燥粉末；六氟异丙醇溶解丝素蛋白干燥粉末，形成丝素蛋白的六氟异丙醇溶液；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液转移至注射装置中，静置至气泡释放完全；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液注入多孔模具中，静置至溶液中气泡释放完全；使用甲醇置换六氟异丙醇，同时结晶固化，获得丝素蛋白固体；使用梯度置换法将所述丝素蛋白固体中的甲醇用水置换；所述丝素蛋白固体风干，切削修型成所需块材。本发明专利技术制备的丝素蛋白块材体积较大、气泡含量低、成分均匀、丝素蛋白的分子量和力学性能均可调控，可广泛应用于生物植入器件、可降解餐具和玩具等方面。

Silk fibroin block and preparation method thereof

The invention provides a silk fibroin lump material and a preparation method thereof, including the following steps: preparing silk fibroin aqueous solution; preparing silk fibroin dry powder; dissolving silk fibroin dry powder with hexafluoroisopropanol to form silk fibroin hexafluoroisopropanol solution; transferring the silk fibroin hexafluoroisopropanol solution to injection In the device, the silk fibroin solution is injected into a porous mold to release the bubbles completely; the hexafluoroisopropanol solution of the silk fibroin is replaced by methanol, and the silk fibroin solid is obtained by crystallization and solidification; and the methanol in the silk fibroin solid is used by gradient displacement method. The silk fibroin is dried in solid air and cut to form the required bulk. The silk fibroin block prepared by the invention has large volume, low bubble content, uniform composition, adjustable molecular weight and mechanical properties of the silk fibroin, and can be widely used in bio-implantable devices, degradable tableware and toys, etc.

【技术实现步骤摘要】
丝素蛋白块材及其制备方法
本专利技术属于有机高分子聚合物材料
，涉及丝素蛋白块材及其制备方法，特别是涉及一种体积较大、气泡含量低、成分均匀、丝素蛋白分子量和力学性能可调控的丝素蛋白块材及其制备方法。
技术介绍
性能优异、环境友好、品种多样、附加值高、用途广泛的生物基材料一直是我国战略性新兴产业和生物质产业发展的重要领域之一。生物大分子材料，尤其是自然产物的生物大分子材料，在聚合物材料领域具有诸多独特的优点，例如良好的生物兼容性、可降解特性和来源广泛性。蚕丝蛋白材料作为一种应用历史悠久的生物材料，是人类最早利用开发的天然蛋白质材料之一。其中，丝素蛋白为蚕丝的主要构成材料(约占蚕丝质量的70％)，是具有现代科技特点的一种新型绿色生物基材料。相比于其它蛋白质材料和有机聚合物材料，丝素蛋白具有独特而优异的生物、光学和机械性能，包括高透光率、无人体排斥反应、人体可吸收、溶解和降解速率可调控、高力学强度、来源广泛等，因而在诸多新的前沿领域中扮演着重要的角色。按照材料形式分类，目前丝素蛋白材料可分为再生丝素蛋白纤维、干燥粉末、微球、薄膜(厚度≤500微米)、多孔支架等形式，在生物医疗、新型微电子等领域具有广泛应用。其中，丝素蛋白块材具有极为重要的应用价值，特别在高强度丝素蛋白结构和器件方面具有难以替代的作用。然而，目前制备丝素蛋白多孔支架和薄膜的工艺方法难以制备体积较大、气泡含量低、成分均匀的丝素蛋白块材。
技术实现思路
鉴于以上情况，本专利技术的目的在于提供一种丝素蛋白块材及其制备方法，通过丝素蛋白溶液制备、冻干、再溶解、气泡释放、注模、固化成型、梯度置换、切削修型等关键工艺，获得体积较大、气泡含量低、成分均匀的丝素蛋白块材和棒材；此外，通过控制丝素蛋白的平均分子量，对获得的丝素蛋白块材和棒材力学性能进行调控。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种丝素蛋白块材的制备方法，所述制备方法包括：制备丝素蛋白水溶液；将所述丝素蛋白水溶液进行处理形成丝素蛋白干燥粉末；六氟异丙醇溶解所述丝素蛋白干燥粉末，形成丝素蛋白的六氟异丙醇溶液；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液转移至注射装置中，静置至气泡释放完全；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液注入多孔模具中，静置至溶液中气泡释放完全；将装有所述丝素蛋白六氟异丙醇溶液的多孔模具置于甲醇中，使用甲醇置换六氟异丙醇，同时结晶固化，获得丝素蛋白固体；使用梯度置换法将所述丝素蛋白固体中的甲醇用水置换；将所述丝素蛋白固体风干，切削修型成所需块材。优选地，所述制备丝素蛋白溶液的方法为：1)将蚕茧置于碳酸钠溶液中加热，进行脱胶，形成蚕丝；2)将所述蚕丝置于超纯水中洗涤，重复数次，进行干燥；3)将干燥后的所述蚕丝浸没于LiBr或者LiSCN溶液中并充分混合，保温一定时间，得到丝素蛋白与LiBr或者LiSCN的混合溶液；4)将所述丝素蛋白与LiBr或者LiSCN的混合溶液装入透析袋中，置于超纯水中透析；5)透析后，将所述透析袋中的溶液进行离心分离，收集上层清液，最终得到所需的丝素蛋白溶液。优选地，所述步骤1)中，蚕茧为去除蚕蛹的蚕茧壳。优选地，所述蚕茧为整体开口蚕茧或剪碎蚕茧，其中，所述剪碎蚕茧的形状为条形或方形，面积为1～1000mm2，当然，所述剪碎蚕茧的形状也可以是其他合适的形状，在此不限。优选地，所述步骤1)中，碳酸钠溶液的浓度为0～100g/L，蚕茧质量和碳酸钠溶液体积比为10：(1～100)g/L。优选地，所述步骤1)中，加热方式为电炉加热或高压锅加热，加热温度为50～121℃，加热压强为0.1～2MPa，加热时间为1s～1000h。优选地，所述步骤1)中，通过控制加热时间调节丝素蛋白的平均分子量，丝素蛋白平均分子量范围为10KDa～300KDa。优选地，所述步骤2)中，洗涤方式为搅拌洗涤或静置浸泡，其中，搅拌洗涤的搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，磁力搅拌速度为1r/min～2000r/min；单次洗涤过程中，蚕丝和水质量比为1:10～1:1000，时间为1s～200h，每次洗涤后取出蚕丝并挤干，洗涤重复次数为1～50次。优选地，所述步骤2)中，进行干燥的方式为自然风干或加热通风干燥，其中，加热通风干燥的加热温度为40～100℃，干燥时间为0.1～100h。优选地，所述步骤3)中，LiBr或者LiSCN溶液浓度为0.01～2g/mL，干燥的丝素质量和LiBr或者LiSCN溶液体积比为(1～100)：100g/mL。优选地，所述步骤3)中，保温温度为20～100℃，保温时间为0.1～100h。优选地，所述步骤4)中，透析袋规格为10～10000000Da，透析方式为静置透析或磁力搅拌透析，其中，磁力搅拌透析的搅拌速度为1～2000r/min，透析过程中换水的时间间隔为0.1～100h，每次所换超纯水的体积为1mL～1000L。优选地，所述步骤5)中，离心分离的转速为1～40000r/min，时间为1s～10h，离心时的温度为-3～10℃。优选地，所述丝素蛋白干燥粉末制备方法为冷冻干燥法：形成所述丝素蛋白干燥粉末的方法为冷冻干燥法：将所述丝素蛋白溶液先在-80～0℃的环境中冷冻，然后在冷冻干燥机中真空冷冻处理1～500小时，所述冷冻干燥机的真空压强为0.001～1mBar，温度为-80～0℃。优选地，六氟异丙醇溶解所述丝素蛋白干燥粉末的步骤中，所述丝素蛋白干燥粉末和六氟异丙醇质量比为1：(1～10)，温度范围为5℃～80℃，溶解时间范围为0.1～100小时，溶解时需要密封容器防止六氟异丙醇挥发。优选地，所述注射装置包括医用注射器(规格包括1～200mL)，以及具有液体注射功能的设备，不限于此。优选地，所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液在注射装置中静置时间范围为1～100小时，直至溶液中的气泡释放完全。优选地，所述的多孔模具具有保护壳，防止溶液流出，所述保护壳为包括塑料硬保护壳、聚合物薄膜保护壳，但不限于此。优选地，所述的多孔模具表面具有开孔，开孔直径范围为0.1～2毫米，开孔密度范围1～50个/平方厘米。优选地，所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液注入所述多孔模具后静置时间范围为1～100小时，直至溶液中的气泡释放完全。优选地，去除所述多孔模具的保护壳后迅速将装有所述丝素蛋白六氟异丙醇溶液的多孔模具置于甲醇中，并每隔1～50小时更换一次甲醇溶液，换液次数包括1～50次。优选地，丝素蛋白完全被甲醇处理固化后去除模具，获得丝素蛋白固体。优选地，使用梯度置换法将所述丝素蛋白固体中的甲醇用水置换的过程为：依次使用浓度梯度递减的甲醇水溶液浸泡所述丝素蛋白固体，直至所述丝素蛋白固体中的甲醇完全被置换出，其中甲醇水溶液中甲醇浓度范围为100％～0，溶液更换间隔时间范围为1～50小时，换液次数包括1～50次。优选地，所述风干工艺是在通风环境下使丝素蛋白中的水分挥发并风干，通风环境温度为10～80℃，处理时间为1天～200天。优选地，所述切削修型工艺包括车、铣等方法，但不限于此。优选地，所述丝素蛋白块材的形式包括长方体、正方体、圆柱体、三角形，但不限于此。优选地，所述丝素蛋白块材的力学性能通过控制丝素蛋白分子量调控，丝素蛋白平均分子量范围为10KDa～300KDa。优选地，所述丝素蛋白块材的丝素蛋白平均分子量越大，材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备丝素蛋白水溶液；将所述丝素蛋白水溶液进行处理形成丝素蛋白干燥粉末；六氟异丙醇溶解所述丝素蛋白干燥粉末，形成丝素蛋白的六氟异丙醇溶液；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液转移至注射装置中，静置至气泡释放完全；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液注入多孔模具中，静置至溶液中气泡释放完全；将装有所述丝素蛋白六氟异丙醇溶液的多孔模具置于甲醇中，使用甲醇置换六氟异丙醇，同时结晶固化，获得丝素蛋白固体；使用梯度置换法将所述丝素蛋白固体中的甲醇用水置换；将所述丝素蛋白固体风干，切削修型成所需块材。

【技术特征摘要】
1.一种丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备丝素蛋白水溶液；将所述丝素蛋白水溶液进行处理形成丝素蛋白干燥粉末；六氟异丙醇溶解所述丝素蛋白干燥粉末，形成丝素蛋白的六氟异丙醇溶液；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液转移至注射装置中，静置至气泡释放完全；将所述丝素蛋白的六氟异丙醇溶液注入多孔模具中，静置至溶液中气泡释放完全；将装有所述丝素蛋白六氟异丙醇溶液的多孔模具置于甲醇中，使用甲醇置换六氟异丙醇，同时结晶固化，获得丝素蛋白固体；使用梯度置换法将所述丝素蛋白固体中的甲醇用水置换；将所述丝素蛋白固体风干，切削修型成所需块材。2.根据权利要求1所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述制备丝素蛋白溶液的方法为：1)将蚕茧置于碳酸钠溶液中加热，进行脱胶，形成蚕丝；2)将所述蚕丝置于超纯水中洗涤，重复数次，进行干燥；3)将干燥后的所述蚕丝浸没于LiBr或者LiSCN溶液中并充分混合，保温一定时间，得到丝素蛋白与LiBr或者LiSCN的混合溶液；4)将所述丝素蛋白与LiBr或者LiSCN的混合溶液装入透析袋中，置于超纯水中透析；5)透析后，将所述透析袋中的溶液进行离心分离，收集上层清液，最终得到所需的丝素蛋白溶液。3.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，碳酸钠溶液的浓度为0～100g/L，蚕茧质量和碳酸钠溶液体积比为10：(1～100)g/L。4.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，加热方式为电炉加热或高压锅加热，加热温度为50～121℃，加热压强为0.1～2MPa，加热时间为1s～1000h。5.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，通过控制加热时间调节丝素蛋白的平均分子量，丝素蛋白平均分子量范围为10KDa～300KDa。6.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，洗涤方式为搅拌洗涤或静置浸泡，其中，搅拌洗涤的搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，磁力搅拌速度为1r/min～2000r/min；单次洗涤过程中，蚕丝和水质量比为1:10～1:1000，时间为1s～200h，每次洗涤后取出蚕丝并挤干，洗涤重复次数为1～50次。7.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，进行干燥的方式为自然风干或加热通风干燥，其中，加热通风干燥的加热温度为40～100℃，干燥时间为0.1～100h。8.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，LiBr或者LiSCN溶液浓度为0.01～2g/mL，干燥的丝素质量和LiBr或者LiSCN溶液体积比为(1～100)：100g/mL。9.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，保温温度为20～100℃，保温时间为0.1～100h。10.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，透析袋规格为10～10000000Da，透析方式为静置透析或磁力搅拌透析，其中，磁力搅拌透析的搅拌速度为1～2000r/min，透析过程中换水的时间间隔为0.1～100h，每次所换超纯水的体积为1mL～1000L。11.根据权利要求2所述的丝素蛋白块材的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶虎，柳克银，孙龙，史之峰，毛颖，
申请(专利权)人：陶虎，
类型：发明
国别省市：上海,31