将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺的方法，其中所述方法通过与胺化合物反应而进行，并且其中胺化合物包括伯胺、环状仲胺或双环叔胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法本专利技术涉及一种将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法。
技术介绍
经一个亚烷基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚烷基脲。当亚烷基为亚乙基时，其中两个氮原子经羰基结构部分分子内连接的亚乙基胺(EA)此处称为UEA。用两个氢原子代替羰基桥得到相应亚乙基胺。例如，一些更高级胺承载不止一个羰基结构部分，例如DUTETA，L-TETA的二脲。羰基结构部分可连接两个单独分子上的氮原子。例如，H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2且用两个氢原子代替羰基结构部分此处得到两个EDA。关于分子命名，EDA代表乙二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺，AEEA代表氨乙基乙醇胺。当分子中存在单个环状脲时，这是通过在名称前面加一个U来表示的，例如，UTETA意指TETA的环状脲，而当分子中存在两个环状脲时，这是由DU来表示的，即DUTETA意指TETA的内环状二脲。如果存在对于U表示的数字，则这是指U基团所在的氨基。这个命名有一个例外，那就是代替UEDA，使用缩写EU，它代表亚乙基脲。亚烷基胺和链烷醇胺的水溶液通常用于可逆的CO2吸收过程。在吸收时，形成一系列化合物，如碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸酯和亚烷基脲。希望的产物是在加热时容易解吸CO2的那些。环状氨基甲酸酯和脲由于它们的高稳定性是不希望的。US4,650,906和JP60126248公开了通过热处理和蒸馏使碳酸亚乙基胺脱羧。所公开的碳酸酯的实例是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚甲基六胺(PEHA)和哌嗪(PIP)的那些。JP60120842公开了除了热处理外，还加入含氢氧根的碱。这两个文献均没有公开环状亚烷基脲或其转化成相应的亚烷基胺。US4,683,337公开了亚乙基胺通过使其与CO2反应然后使其脱碳酸和脱水以回收胺而转化成线性氨基甲酸酯。如所示出的那样，本专利技术方法关于将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺，更特别地关于除去环状亚烷基脲的羰基以得到相应亚烷基胺，根据如下的一般反应方案：US4,387,249公开了乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和脲的反应以得到氨乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，在水解之后得到DETA和EDA。据说水解在布朗斯台德碱存在下进行，但具体提及的唯一一种为氢氧化钠。US4,503,250公开了在碳酸衍生物存在下通过胺或氨与醇反应得到的产物混合物的水解。在实施例中，反应混合物的后处理使用50％含水KOH在过夜回流下进行。在‘250的实施例中，可以看出，通过用KOH处理反应混合物得到的亚烷基胺产率低，有待改进。使用现有技术文献中所公开的苛性碱来除去环状亚烷基脲中的羰基也具有如下缺点：由于所需产物的降解，导致产物选择性低。此外，当使用(无机)碱时，作为副产物形成盐，使得有机物的后续分离变得复杂，从而导致较低的目标产物产率。此外，胺、水、盐和高温的结合可能导致腐蚀、产物变色和储存稳定性下降的问题。盐的产生也造成废物。本专利技术提供一种方法，其中上述问题得到解决。本专利技术涉及一种将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺的方法，其中所述方法通过与胺化合物反应而进行，并且其中胺化合物是伯胺、环状仲胺或双环叔胺。出乎意料的是，发现碱性比迄今为止公开的无机苛性碱弱得多的胺有效地将环状亚烷基脲转化成其相应的(线性)亚烷基胺，所需的亚烷基胺产物产率高，亚烷基胺的降解最小化。还发现仅有某些胺是有效的，胺的化学性质对作用关键，而非碱度本身，这表明作用模式与苛性碱NaOH和KOH明显不同。出乎意料的是，当使用本专利技术的胺将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺时，很大程度上避免了亚烷基胺的降解，并且提供了所希望的亚烷基胺的好得多产率。据信在本专利技术方法中，胺反应物不主要起碱作用，而是起亲核体作用，使得该方法与使用苛性碱转化的现有技术方法明显不同。此外，本专利技术方法在投料反应物上不太重要，因为胺在实施方案如其中存在水的实施方案中不被该方法消耗，并且本专利技术方法额外地具有如下优点：在所有实施方案中无需加入水，例如当使用亚烷基胺和链烷醇胺且相应得到的环状亚烷基脲和环状亚烷基氨基甲酸酯可以作为产物回收时。在许多实施方案中，使用反应性分离步骤，例如反应性汽提或反应性蒸馏将亚烷基胺与环状亚烷基脲分离以便促进向产物侧的反应是可能的和有利的，这些工艺步骤在氢氧化物存在下将是不太理想的，因为加热富含氢氧化物的反应混合物容易造成腐蚀。应当注意，US4,514,379公开了一种催化方法，通过使用少量胺，优选唑烷酮的链烷醇胺前体，将唑烷酮转化成链烷醇胺。据说使用催化量的胺将减少或消除在无机碱不存在下使用水时长诱导期的需要，并且建议与无机碱相比避免了废物。没有公开或建议胺的使用通过防止降解产物的形成而提高产率。将环状氨基甲酸酯官能化化合物转化成链烷醇胺比将环状脲官能化合物转化成亚烷基胺容易得多，因为环状氨基甲酸酯反应性强得多–与环状脲相比–且可单独用水高效水解。这显然会让人相信使用胺化合物来转化脲将是不可接受的选择。在本专利技术方法的优选实施方案中，进行转化得到相应的亚烷基胺的环状亚烷基脲是：其中R1和R2各自独立地选自氢、式X-R3-(NH-R3-)p-的亚烷基胺基团或式X-R3-(O-R3-)n-的烷氧基或该亚烷基胺和烷氧基单元p和n的组合基团，其中一个或多个单元～N-R3-N～可作为如下环之一存在：和/或并且其中R3各自独立地如下文所定义，X可为羟基、胺、线性或支化C1-C20羟烷基或C1-C20氨烷基，n和p独立地至少为1，优选2-20，任选地含有一个或多个哌嗪，或亚烷基脲基团，或当p或n为0时，可为C1-C20羟烷基或C1-C20氨烷基，且R3为亚烷基或取代亚烷基。在优选实施方案中，R2为氢原子且R1不为氢原子。在更优选实施方案中，R2为氢原子且R1含有重复亚烷基胺基团，甚至更优选式X-(NH-C2H4)n的重复亚乙基胺基团，其中任选地一个或多个单元NH-C2H4-NH可作为如下环之一存在：和/或并且其中n为1-20，且X可为氢原子、氨烷基、羟烷基、N-咪唑烷酮烷基或哌嗪烷基，最优选其中烷基为乙基。R3优选为亚乙基或亚丙基，任选地经C1-C3烷基取代基取代。更优选地，其为未取代基亚乙基或亚丙基，最优选亚乙基。最优选的环状亚烷基脲的一些实例为EU(亚乙基脲)、UDETA(二亚乙基三胺的脲)、UTETA(三亚乙基四胺的脲，即U1TETA或U2TETA，取决于脲是否相应地处于链中的第一和第二胺之间或第二和第三胺之间)、DUTETA(三亚乙基四胺的二脲)、DUTEPA(四亚乙基五胺的二脲)或其任意混合物。上述环状亚烷基脲的分子结构在图1中给出。胺化合物可以是伯胺、环状仲胺或双环叔胺。伯胺是胺官能化合物，其中胺基团具有式R4-NH2，其中R4可以是任何有机基团，优选是具有任选杂原子如氧和/或氮的脂族烃。环状仲胺是式R5-NH-R6的胺，其中R5和R6一起形成烃环，任选地具有杂原子如氧和/或氮，优选哌嗪环。双环叔胺是式R7-N(-R9)-R8的胺，其中R7和R8一起形成烃环，任选地具有杂原子如氧和/或氮，R7和R9一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺的方法，其中所述方法通过与胺化合物反应而进行，并且其中胺化合物选自伯胺、环状仲胺或双环叔胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.12 EP 16155546.11.一种将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺的方法，其中所述方法通过与胺化合物反应而进行，并且其中胺化合物选自伯胺、环状仲胺或双环叔胺。2.根据权利要求1的方法，其中环状亚烷基脲根据如下反应而进行反应得到亚烷基胺：其中R1和R2各自独立地选自氢、式X-R3-(NH-R3-)p-的亚烷基胺基团或式X-R3-(O-R3-)n-的烷氧基或该亚烷基胺和烷氧基单元p和n的组合基团，其中任选地一个或多个单元～N-R3-N～可作为如下环之一存在：并且其中R3各自独立地如下文所定义，X可为羟基、胺、线性或支化C1-C20羟烷基或C1-C20氨烷基，n和p独立地至少为1，优选2-20，任选地含有一个或多个哌嗪，或亚烷基脲基团，或当p或n为0时，可为C1-C20羟烷基或C1-C20氨烷基，且R3为亚烷基或取代亚烷基。3.根据权利要求1或2的方法，其中胺化合物为能够与环状亚烷基脲的羰基结合以得到另一线性或环状亚烷基脲或者线性或环状亚烷基氨基甲酸酯的化合物。4.根据权利要求3的方法，其中胺化合物为亚烷基胺或链烷醇胺，其比由起始环状亚烷基脲在转化之后产生的那些小。5.根据权利要求3的方法，其中胺化合物为亚烷基胺或链烷醇胺化合物，其比由起始环状亚烷基脲在转化之后产生的那些大。6.根据权利要求4或5的方法，其中胺化合物为乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、N-二乙基二胺-2-咪唑烷酮(U1TETA)、N,N’-二氨乙基哌嗪(DAEP)，N,N’-二氨乙基-2-咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·K·埃德温松，E·N·坎茨尔，P·F·O·拉松，K·F·莱克，A·J·B·坦恩凯特，U·施罗德，J·S·马姆伯格，
申请(专利权)人：阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL