一种钯基催化剂的制备方法及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用技术

本发明专利技术涉及一种钯基催化剂的制备方法及其在5‑羟甲基糠醛加氢中的应用，将催化剂载体和还原剂分散在含水液相体系中，在该体系中加入钯盐溶液，搅拌反应后，经洗涤、真空干燥后得到负载型钯基催化剂。在水相体系中，氢气条件下加入5‑羟甲基糠醛和上述制备得到的催化剂，100‑180℃下反应2‑24h得到1‑羟基‑2,5‑己二酮。本发明专利技术采用烯烃作为还原剂，在Wacker烯烃羰基化反应中关键步骤即为Pd

Preparation of palladium based catalyst and its application in hydrogenation of 5- hydroxymethyl furfural

The invention relates to a preparation method of palladium-based catalyst and its application in the hydrogenation of 5_hydroxymethyl furfural. The catalyst carrier and reductant are dispersed in an aqueous liquid system, and palladium salt solution is added into the system. After stirring reaction, the supported palladium-based catalyst is obtained after washing and vacuum drying. In aqueous system, 1_hydroxy_2,5_hexanedione was synthesized by adding 5_hydroxymethyl furfural and the catalyst prepared above in hydrogen atmosphere for 2_24 h at 100_180 C. The invention adopts olefins as reducing agents, and the key step in the carbonylation of Wacker olefins is Pd.

【技术实现步骤摘要】
一种钯基催化剂的制备方法及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用
本专利技术涉及负载型金属催化剂制备及应用
，具体涉及一种钯基催化剂的制备方法及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用。
技术介绍
钯催化剂是化学化工过程中一种常用的金属催化剂。在催化加氢、偶联以及催化氧化等方面得到广泛应用。贵金属钯价格昂贵，因此通常将钯催化剂负载在载体上形成负载型贵金属催化剂，如常用的Pd/C催化剂等。一方面可以提高金属钯的利用效率，同时方便回收利用，另一方面通过载体-钯相互作用调控钯催化剂的选择性以获得较好的催化效果。因此如何高效制备得到均匀负载的纳米钯催化剂成为钯催化剂制备的一个重要课题。随着化石资源等不可再生资源的消耗，如何充分利用可再生的生物质资源制备高附加值的化工产品受到了人们的广泛关注。生物质资源中，糖类化合物占75%以上。5-羟甲基糠醛为从糖类化合物脱水得到重要平台化合物。从5-羟甲基糠醛出发，经氧化、还原、缩合等反应可制备多种高附加值的化工产品如：2,5-二羟甲基呋喃，2,5-二羟甲基四氢呋喃，2,5-呋喃二甲酸和2,5-二甲基呋等。1-羟基-2,5-己二酮是一种二酮类化合物，具有多处反应位点，可以方便的转化生成高附加值的化学品如专利105585470A公开了一种以1-羟基-2,5-己二酮为中间体的制备香精2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法。近年来，以5-羟甲基糠醛为原料制备1-羟基-2,5-己二酮的反应已有报道。该反应主要采用Pd，Pt，Au等贵金属均相或者非均相催化剂。然而报道的非均相催化剂制备条件复杂，催化效率低，反应条件不温和。因此需要开发高效的催化5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种钯基催化剂的制备方法及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用。本专利技术为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种钯基催化剂的制备方法，将催化剂载体和还原剂分散在含水液相体系中，在该体系中加入钯盐溶液，搅拌反应后，经洗涤、真空干燥后得到负载型钯基催化剂。作为本专利技术一种钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述搅拌反应的反应温度控制在20-80℃，反应时间为0.5-48h。作为本专利技术一种钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述钯盐溶液中的钯盐为硝酸钯或氯化钯，钯盐溶液的加入量为：反应液中金属钯与催化剂载体质量比为0.005-0.1:1。作为本专利技术一种钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛或者氧化铌。作为本专利技术一种钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述还原剂为含有4-10个碳原子的烯烃。作为本专利技术一种钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述含水液相体系为纯水或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，其含水液相体系的质量为载体质量的5-200倍。作为本专利技术一种钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮，混合溶剂中水和有机溶剂的体积比为10-0.1:1。上述制备方法制得的钯基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用，在水相体系中，氢气条件下加入5-羟甲基糠醛和上述制备得到的催化剂，100-180℃下反应2-24h得到1-羟基-2,5-己二酮。反应条件为：5-羟甲基糠醛和水的质量比为0.05-0.5:1；5-羟甲基糠醛和催化剂中金属钯的摩尔比为100-5000:1；氢气压力为0.3-8MPa。有益效果一、通常化学还原法制备负载钯基催化剂采用硼氢化钠或者硼氢化钾等为还原剂。然而硼氢化物还原性强，反应剧烈，制备得到的催化剂往往得到较大颗粒。本专利技术采用烯烃作为还原剂，在Wacker烯烃羰基化反应中关键步骤即为Pd2+在水存在条件下将烯基氧化成羰基，而本身还原成零价Pd，因此在水存在条件下烯烃可以看做Pd2+的还原剂，该还原过程较为温和，可以制备得到表面均匀负载的催化剂。二、本专利技术提供的方法中，5-羟甲基糠醛加氢是在水相条件下进行的。目前文献中报道的非均相催化过程大多也在水相中进行，然而除金属催化剂外，往往需要加入固体酸或液体酸添加剂。本专利技术提供的方法不需要加入添加剂既可以顺利进行，简化了后处理程序，可以有效降低成本。同时该反应在较低的温度和氢气压力下既可以进行，进一步降低了运行成本。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到催化剂的TEM照片；图2为本专利技术实施例1制备得到催化剂的XPS谱图。具体实施方式实施例1(1)将PdCl2溶解在稀盐酸中制备得到金属钯质量分数为1wt%的溶液。(2)将Nb2O5(2.00g)分散于250mL环己烯饱和水溶液中，搅拌分散30min。室温下继续搅拌并在氮气保护下向该体系中滴加(1)中的PdCl2水溶液1.00g。继续在室温下搅拌反应8h。(3)反应结束后，水洗3次，50oC真空干燥后得到催化剂Pd/Nb2O5，该催化剂命名为DY-001。所得催化剂TEM和XPS图分别如图1，图2所示。由于催化剂的高分散性，在TEM中无法观察到Pd纳米颗粒的存在。在XPS中则有对应于零价钯的结合能的峰存在。表明催化剂在载体表面具有极高的分散性。实施例2-12改变实施例1中载体的种类，PdCl2水溶液的用量和烯烃的种类其它均同实施例1，催化剂命名见表1：实施例13-16将实施例1中的环己烯饱和溶液改变为环己烯饱和溶液和其它有机溶剂的混合溶液，同时改变反应温度，时间和干燥温度，其它均同实施例1，催化剂命名见表2：5-羟甲基糠醛催化加氢反应：实施例19在50mL不锈钢高压反应釜中加入20.00g质量分数为6.3wt%的5-羟甲基糠醛的水溶液，并加入200mg实施例1中制备的催化剂DY-001。反应釜密封，经氮气置换空气后充入4MpaH2并升温至140oC。打开搅拌，反应4h后结束反应。通过气相色谱分析反应液中个成分的含量，反应结果见表3：实施例20-36改变实施例19中使用的催化剂种类和用量，反应温度，反应时间和氢气压力等条件，催化反应操作同实施例19，反应结果见表3。实施例37-40改变实施例19中5-羟甲基糠醛水溶液的质量分数，并改变反应时间其它条件和操作均同实施例19，反应结果见表4：以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非对本专利技术作任何形式上的限制，虽然本专利技术已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本专利技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本专利技术技术方案范围内，当可利用上述揭示的
技术实现思路
做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本专利技术技术方案内容，依据本专利技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本专利技术技术方案的范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于：将催化剂载体和还原剂分散在含水液相体系中，在该体系中加入钯盐溶液，搅拌反应后，经洗涤、真空干燥后得到负载型钯基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于：将催化剂载体和还原剂分散在含水液相体系中，在该体系中加入钯盐溶液，搅拌反应后，经洗涤、真空干燥后得到负载型钯基催化剂。2.如权利要求1所述一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌反应的反应温度控制在20-80℃，反应时间为0.5-48h。3.如权利要求1所述一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐溶液中的钯盐为硝酸钯或氯化钯，钯盐溶液的加入量为：反应液中金属钯与催化剂载体质量比为0.005-0.1:1。4.如权利要求1所述一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛或者氧化铌。5.如权利要求1所述一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为含有4-10个碳原子的烯烃。6.如权利要求1所述一种钯基催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨艳良，马录芳，段英，李东密，邓冬生，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41