用于在载体氧化物上沉积金属的方法技术

本发明专利技术是针对一种用于生产具有高分散度的负载的过渡金属的方法。该过渡金属在不使用另一种液体溶剂的情况下被沉积到耐火氧化物上。因此，根据此干燥程序，不涉及到溶剂，这消除了与湿式离子交换、浸渍或本领域中已知的其他金属添加方法相关的某些缺点。

Method for depositing metal on carrier oxide

The invention relates to a method for producing transition metal with high dispersion load. The transition metal is deposited on refractory oxide without using another liquid solvent. Therefore, according to this drying procedure, no solvent is involved, which eliminates some of the drawbacks associated with wet ion exchange, impregnation, or other metal addition methods known in the art.

【技术实现步骤摘要】
用于在载体氧化物上沉积金属的方法本申请是原始中国专利申请号201280030324.9申请日2012年6月14日，专利技术名称“用于在载体氧化物上沉积金属的方法”的分案申请。本专利技术是针对一种用于生产高度分散的、氧化物负载的过渡金属(TM)催化剂的方法。无需使用常规液体溶剂或水性中间物即可将TM元素沉积到耐火氧化物上。因此，根据此干燥程序，不涉及到溶剂，这消除了与湿式离子交换、浸渍或本领域中已知的其他金属添加方法相关的某些缺点。高度分散的金属催化剂在许多有价值的应用，例如聚缩合芳香族化合物的氢化(US4,513,098)、苯甲醛的氢化(US6,806,224)、一氧化碳的氢化(US5,928,983)、烃合成(US6,090,742)、CO氧化(US7,381,682)、甲烷部分氧化为CO和H2(US2002/0115730)、在直接甲醇燃料电池中的甲醇氧化(US2006/0159980)、在汽车排气处理装置中的NOx纯化(US6,066,587)等中为令人希望的。典型地对于汽车排气处理，柴油氧化催化剂(DOC)、柴油微粒过滤器(DPF)、三效催化剂(TWC)、稀NOx捕集器(LNT)以及选择性催化还原(SCR)包含一种或多种高度分散的TM物质，从这些物质获取催化活性。在大多数情况下，它们被负载于在高温下稳定的高表面耐火氧化物上以提供TM粒子针对烧结和迁移的增强的抗性。因此，耐火氧化物负载的TM催化剂的合成是对于催化应用至关重要的一个主题。一个对于有效催化剂的生产而言关键的特征是在载体氧化物上获得金属的高分散度以便在所应用的过渡金属的最小浓度下获得最大催化功能的能力。常规地，获得高分散度的尝试涉及将过渡金属盐浸渍、沉淀或离子交换到所希望的载体氧化物上(多相催化手册(Handbookofheterogeneouscataly-sis)，第2版，第1卷，第428页；US20070092768、US2003236164、US2003177763、US6,685,899、US6,107,240、US5,993,762、US5,766,562、US5,597,772、US5,073,532、US4,708,946、US4,666,882、US4,370,260、US4,294,726、US4,152,301、DE3711280、WO2004043890、US4,370,260)。但是，由于例如导致过渡金属不均一分布/TM梯度的可溶物质的产生和迁移、由于优先吸附效果引起的不受控制的聚结或由于强制pH变化而从总TM沉淀形成大金属粒子等因素的组合，这些常规方法对于实现高分散度存在显著局限性并且可能代替地产生过渡金属粒度的宽范围。此外，当前方法显示关于载体氧化物的完整性和官能度的问题。在注入和TM吸附步骤期间载体不是化学上惰性的，这需要金属盐和载体氧化物的精细混合，可能引起载体氧化物的化学侵蚀和改性。例如，在常规La2O3掺杂的氧化铝或基于CeZrLa的氧储存组分中采用的结构稳定化La3+离子的酸萃取将由于使这些载体氧化物暴露于强酸性TM前体盐而产生。此萃取随后可直接地影响浆液pH和温度，导致又进一步的复杂度和方法变化性，使得金属引入方法又更难以控制。此外，典型地用于当前方法中的金属硝酸盐或胺络合物在将TM永久地‘固定’到载体所需的后续煅烧步骤期间产生显著浓度的有毒并且损害环境的氮氧化物(NOx)。US5,332,838描述一种包含至少一个选自下组的成员的催化剂，该组由以下各项组成：硼酸铜铝和在包含硼酸铝的载体上的零价铜。为获得活性催化剂，还原步骤是必需的以便产生在零价状态下的活性铜。可替代地，文献描述在载体氧化物上提供高TM分散度的两种其他公认方法，具体来说基于蒸气的方法(固体催化剂的制备(PreparationofSolidCatalysts)，1999，Wiley-VCH，第427页，US4,361,479)和基于胶体的方法(德克纳米科学和纳米技术百科全书(DekkerEncyclopaediaofNanoscienceandNanotechnology)，马塞尔德克(MarcelDekker)，第2259页；WO2011023897；EP0796147B1)。然而，前一种方法，类似于高温注入方法，使用等离子体或气体蒸发并且同样需要高成本设备，而后者总体上为更复杂的合成方法并且需要有机溶剂、还原剂(例如朗缪尔(Langmuir)2000,16,7109中的H2；WO2011023897和EP0796147B1中的NaBH4)以及将胶体进一步固定到负载用氧化物上，并且因此为相当复杂的并且总体上不适合于工业应用。US4,513,098披露一种用于从有机金属前体制备在二氧化硅和氧化铝上具有高分散度的多金属TM催化剂的方法。前体与氧化物载体上的表面羟基选择性地相互作用以实现金属络合物的均一分布。但是，前体必须在氩下溶解于有机溶剂中并且进一步被还原，例如在H2下在600℃下持续16h。US6,806,224描述一种用于生产具有高分散度的负载型金属催化剂的方法，包含在载体、铵有机碱以及还原剂(如醇、甲醛以及水合肼)存在下在液相中还原金属卤化物。US7,381,681披露一种通过在水溶液中用N2H4还原Pt(NO3)2来制备具有3.17nm的平均Pt粒径的被负载于SBA-150氧化铝上的Pt的方法。JP2008-259993A提供一种制备金基催化剂的方法。挥发性甲基金二酮络合物与无机氧化物在升高的温度下混合以在无机氧化物上和其中产生纳米级金粒子。据称有机金属金化合物对皮肤有害并且因此不利于在大规模生产中使用。穆罕默德(Mohamed)等人披露一种用于在某些沸石上和其中分布铁的方法。他们建议在CVD方法中使用环戊二烯基铁二羰基络合物以将铁沉积于载体材料上。TWC含有铑、铂以及钯作为无机氧化物上的催化学活性金属。这种方法是一种浸渍类的方法。因此，尽管在该领域中做出了大量工作，仍存在在本领域中发现或开发一种方法的需要，该方法产生具有高金属分散度的金属沉积的粉末并且应相当容易处理并且应有助于以尤其从生态和经济观点看来可靠、安全并且仍然有利的方式获得最终产物。通过应用一种根据本专利技术权利要求的方法，本领域的普通技术人员已知的这些和其他目标得以满足。为生产一种根据本专利技术的材料，一种在耐火氧化物上提供高度分散的一种或多种过渡金属的沉积的方法认为是有利的，该方法包含以下步骤：i)提供一种耐火氧化物与一种或多种前体化合物的干燥精细(intimate)混合物，该一种或多种前体化合物包含由过渡金属和一种或多种配体形成的络合物，该络合物分解以在100℃和500℃之间的温度下产生金属或金属离子；和ii)以足以分解金属前体的温度和时间煅烧该混合物；以及iii)获得负载型氧化物。这种方法产生包含在耐火氧化物上的过渡金属的高度分散分布的相当活性的催化剂。因此，通过前述方法形成的在耐火氧化物上的过渡金属沉积物在粒度方面较小并且因此更具有催化学活性。这又用以使过渡金属含量最小化，同时仍实现与本领域中已知的催化剂相当的活性或提供具有相当的过渡金属含量的较好催化剂。此外，本专利技术的方法完全地在干燥状态下进行，因此避免溶剂的使用或后续移除的必要性，这从处理观点以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备沉积于耐火氧化物上的高度分散的一种或多种过渡金属和其混合物的方法，该方法包括以下步骤：i)在不使用溶剂的情况下提供一种耐火氧化物与一种或多种前体化合物的干燥精细混合物，该耐火氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、杂原子掺杂的过渡氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、基于氧化铈‑氧化锆的溶液、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化钨以及其混合物；该一种或多种前体化合物包含由过渡金属和配体形成的络合物，该络合物分解以在100℃和500℃之间的温度下产生金属或金属离子；并且该络合物由化学式I的结构构成：ML1mL2n(I)，其中：M是选自上文所提及的组的一种金属；L1为羰基、胺、烯烃、芳烃、膦；L2为乙酸根、烷氧基或有利地包含二酮、酮亚胺基或此同源系列的相关成员，如化学式II的配体：

【技术特征摘要】
2011.06.21 EP 11170806.11.一种用于制备沉积于耐火氧化物上的高度分散的一种或多种过渡金属和其混合物的方法，该方法包括以下步骤：i)在不使用溶剂的情况下提供一种耐火氧化物与一种或多种前体化合物的干燥精细混合物，该耐火氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、杂原子掺杂的过渡氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、基于氧化铈-氧化锆的溶液、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化钨以及其混合物；该一种或多种前体化合物包含由过渡金属和配体形成的络合物，该络合物分解以在100℃和500℃之间的温度下产生金属或金属离子；并且该络合物由化学式I的结构构成：ML1mL2n(I)，其中：M是选自上文所提及的组的一种金属；L1为羰基、胺、烯烃、芳烃、膦；L2为乙酸根、烷氧基或有利地包含二酮、酮亚胺基或此同源系列的相关成员，如化学式II的配体：其中：R1和R2独立地为烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、酰基以及被取代的酰基；...

【专利技术属性】
技术研发人员：温飞，B·W·L·索思沃德，L·容根，A·霍夫曼，J·吉绍夫，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE