一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法，本发明专利技术涉及光生电荷分离提高的用于还原CO2的光电极的制备方法领域。本发明专利技术要解决现有TiO2纳米管阵列光电极在光催化还原CO2化过程中存在的可见光利用率低以及光生电荷分离差的技术问题。方法：一、MnOx修饰的TiO2纳米管阵列光电极的制备；二、Pd和MnOx共修饰的TiO2纳米管阵列光电极的制备。本发明专利技术实现了Pd和MnOx共修饰的TiO2纳米管阵列光电极应用于光催化还原CO2的过程，将该制备的光电极置于含有0.1M的KHCO3，长4cm，宽3cm，一侧为石英玻璃的有机玻璃反应器中，光照1h后抽取一定量的液体测定其中的还原产物。本发明专利技术用于制备光生电荷分离提高的用于还原CO2的Pd和MnOx共修饰的TiO2纳米管阵列光电极。
【技术实现步骤摘要】
一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法
本专利技术涉及光生电荷分离提高的用于还原CO2的光电极的制备方法领域。
技术介绍
全球经济的迅速发展以及工业化和城市化进程的加速带来了严重的环境污染和能源问题。煤炭，石油等不可再生能源的燃烧释放出大量CO2气体带来了严重的温室效应，影响人类的正常生产和生活。将CO2转换为有用的燃料不仅可以缓解CO2释放所带来的环境问题，也可以产生新的能源，是一种双赢的策略。在众多处理环境和能源问题的技术中，半导体光催化技术因其操作简单，无二次污染、消耗能量低、反应条件温和等优点进入了人们的视线，并得到了飞速的发展。在众多的光催化剂中，TiO2以其较高的化学稳定性，廉价易得，无毒，对环境友好等优点得到人们的青睐。其中，利用阳极氧化法，直接在Ti基底表面上生长的具有中空结构的一维TiO2纳米管阵列因其比表面积大，对污染物吸附能力强，更加顺畅的载流子输运性能以及容易回收等优点得到了人们的广泛关注。但是TiO2本身也存在缺陷，一方面其较宽的带隙使得对可见光的利用率低，另一方面光生电荷易于复合，量子效率较低。常用的解决这两个瓶颈问题的方法有染料敏化，构筑异质结复合体系，贵金属修饰等。但都存在一定的弊端。如在利用染料敏化方法时，将具有可见光吸收特性的光敏化物质修饰在半导体表面，虽然能够拓展半导体可见光吸收范围，但是许多功能染料光照下存在易分解、造成二次污染的弊端；在构筑异质结复合体系时，虽然光生电子会从费米能级较高的一方流向至较低的一方，增大复合体系的光生电子-空穴对分离效果，并提高其可见光吸收能力和催化活性，遗留在价带上的空穴可能会与半导体产生“光蚀”现象，造成二次污染。此外，利用贵金属修饰，虽然也能够提高半导体对可见光的利用以及光生电荷分离，但由于贵金属昂贵的价格使得其成本较高。
技术实现思路
本专利技术要解决现有TiO2纳米管阵列光电极在光催化还原CO2过程中存在的可见光利用率低以及光生电荷分离差的技术问题，而提供一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法。一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法，具体按照以下步骤进行：一、将预处理后的金属Ti箔作为阳极，Pt片作为阴极，氟化铵的丙三醇溶液作为电解质溶液，采用阳极氧化法对金属Ti箔进行处理，控制阳极氧化电压为5～20V，氧化时间为1～5h，取出金属Ti箔，采用去离子水清洗，干燥，再放入马弗炉中，控制温度为100～800℃，煅烧2～10h，得到TiO2纳米管阵列；二、将乙酸加入到KMnO4溶液中，磁力搅拌5～100min，再加入步骤一得到的TiO2纳米管阵列，然后在真空干燥箱中浸渍1～10h，取出，再放入真空干燥箱中，控制温度为10～100℃，干燥1h～10h，在N2气氛中，温度为10～600℃条件下，煅烧1h～10h，得到MnOx修饰的TiO2纳米管阵列光电极，即Mn/TNTs光电极；其中x为O的原子数；三、将步骤二制备的Mn/TNTs光电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，PdCl2的Na2SO4溶液作为电解质，控制恒电位为-0.1V～-2V，反应1min～50min，得到Pd沉积的Mn/TNTs光电极，采用去离子水冲洗，然后控制温度为10～200℃，真空干燥1h～20h，制得所述Pd/Mn/TNTs光电极。本方法采用简单的浸渍法，利用金属氧化物MnOx对所制备的TiO2纳米管阵列光电极进行表面修饰，通过MnOx对光生空穴的捕获作用来调控光生空穴；在修饰完金属氧化物MnOx的TiO2纳米管阵列光电极表面采用电沉积法，将贵金属Pd修饰到TiO2纳米管阵列光电极表面，实现MnOx和Pd的共修饰，利用Pd作为电子捕获体进而调控光生电子，实现对光生电子和空穴的双向调控。使得光电极光生电子和空穴的分离得到极大提高，光催化性能也得到提升，从而实现CO2的高效还原。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过利用Pd和MnOx对TiO2纳米管阵列光电极进行共修饰，成功的实现了对光生电子和空穴的双向调控，提高了TiO2纳米管阵列光电极的光生电荷分离及对可见光的吸收。2、本专利技术采用的共修饰光电极，相比于仅利用Pd或MnOx对TiO2纳米管阵列光电极进行单独修饰的光电极，CO2还原性能得到了明显提高。本专利技术实现了Pd和MnOx共修饰的TiO2纳米管阵列光电极应用于光催化还原CO2的过程，将该制备的光电极置于含有0.1M的KHCO3，长4cm，宽3cm，一侧为石英玻璃的有机玻璃反应器中，光照1h后抽取一定量的液体测定其中的还原产物。。本专利技术用于制备具有光生电荷分离的还原CO2的Pd和MnOx共修饰的TiO2纳米管阵列光电极。附图说明图1为实施例一制备Pd/Mn/TNTs光电极在催化还原CO2过程中光生电子和空穴传递及转移过程图；图2为实施例一制备的Pd/Mn/TNTs光电极的扫描电子显微镜图；图3为实施例一步骤一制备的TNTs光电极、实施例一步骤二制备的Mn/TNTs光电极、实施例二制备的Pd/TNTs光电极、实施例一制备的Pd/Mn/TNTs光电极进行光催化还原CO2的测试数据，其中a代表乙酸，b代表甲酸，c代表甲醇。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法，具体按以下步骤进行：一、将预处理后的金属Ti箔作为阳极，Pt片作为阴极，氟化铵的丙三醇溶液作为电解质溶液，采用阳极氧化法对金属Ti箔进行处理，控制阳极氧化电压为5～20V，氧化时间为1～5h，取出金属Ti箔，采用去离子水清洗，干燥，再放入马弗炉中，控制温度为100～800℃，煅烧2～10h，得到TiO2纳米管阵列；二、将乙酸加入到KMnO4溶液中，磁力搅拌5～100min，再加入步骤一得到的TiO2纳米管阵列，然后在真空干燥箱中浸渍1～10h，取出，再放入真空干燥箱中，控制温度为10～100℃，干燥1h～10h，在N2气氛中，温度为10～600℃条件下，煅烧1h～10h，得到MnOx修饰的TiO2纳米管阵列光电极，即Mn/TNTs光电极；其中x为O的原子数；三、将步骤二制备的Mn/TNTs光电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，PdCl2的Na2SO4溶液作为电解质，控制恒电位为-0.1V～-2V，反应1min～50min，得到Pd沉积的Mn/TNTs光电极，采用去离子水冲洗，然后控制温度为10～200℃，真空干燥1h～20h，制得所述Pd/Mn/TNTs光电极。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中采用草酸对金属Ti箔进行预处理。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中氟化铵的丙三醇溶液中氟化铵的质量浓度为0.5％。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～10h。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法，其特征在于该方法具体按照以下步骤进行：一、将预处理后的金属Ti箔作为阳极，Pt片作为阴极，氟化铵的丙三醇溶液作为电解质溶液，采用阳极氧化法对金属Ti箔进行处理，控制阳极氧化电压为5～20V，氧化时间为1～5h，取出金属Ti箔，采用去离子水清洗，干燥，再放入马弗炉中，控制温度为100～800℃，煅烧2～10h，得到TiO2纳米管阵列；二、将乙酸加入到KMnO4溶液中，磁力搅拌5～100min，再加入步骤一得到的TiO2纳米管阵列，然后在真空干燥箱中浸渍1～10h，取出，再放入真空干燥箱中，控制温度为10～100℃，干燥1h～10h，在N2气氛中，温度为10～600℃条件下，煅烧1h～10h，得到MnOx修饰的TiO2纳米管阵列光电极，即Mn/TNTs光电极；其中x为O的原子数；三、将步骤二制备的Mn/TNTs光电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，PdCl2的Na2SO4溶液作为电解质，控制恒电位为‑0.1V～‑2V，反应1min～50min，得到Pd沉积的Mn/TNTs光电极，采用去离子水冲洗，然后控制温度为10～200℃，真空干燥1h～20h，制得所述Pd/Mn/TNTs光电极。...
【技术特征摘要】
1.一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法，其特征在于该方法具体按照以下步骤进行：一、将预处理后的金属Ti箔作为阳极，Pt片作为阴极，氟化铵的丙三醇溶液作为电解质溶液，采用阳极氧化法对金属Ti箔进行处理，控制阳极氧化电压为5～20V，氧化时间为1～5h，取出金属Ti箔，采用去离子水清洗，干燥，再放入马弗炉中，控制温度为100～800℃，煅烧2～10h，得到TiO2纳米管阵列；二、将乙酸加入到KMnO4溶液中，磁力搅拌5～100min，再加入步骤一得到的TiO2纳米管阵列，然后在真空干燥箱中浸渍1～10h，取出，再放入真空干燥箱中，控制温度为10～100℃，干燥1h～10h，在N2气氛中，温度为10～600℃条件下，煅烧1h～10h，得到MnOx修饰的TiO2纳米管阵列光电极，即Mn/TNTs光电极；其中x为O的原子数；三、将步骤二制备的Mn/TNTs光电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，PdCl2的Na2SO4溶液作为电解质，控制恒电位为-0.1V～-2V，反应1min～50min，得到Pd沉积的Mn/TNTs光电极，采用去离子水冲洗，然后控制温度为10～200℃，真空干燥1h～20h，制得所述Pd/Mn/TNTs光电极。2.根据权利要求1所述的一种提高光生电荷分离及二氧化碳还原性能的Pd/Mn/TNTs光电极的制备方法，其特征在于步骤一中采用草酸对金属Ti箔进行预处理。3.根据权利要求1所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯玉杰，吴晶，刘佳，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23
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