低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，该复合材料在常用的第一聚酰胺树脂中添加了特定含量的且具有特定结构的第二聚酰胺树脂，该第二聚酰胺树脂中限定了合成用的特定单体1,4‑环己基二羧酸及其含量，尤其限定了1,4‑环己基二羧酸反式构象的含量，该第二聚酰胺树脂与第一聚酰胺树脂、多羟基成分和长玻纤共混，可以得到刚性和韧性等力学性能良好、浮纤等外观良好且耐候性能优异的长玻纤增强聚酰胺复合材料，且其制备方法简单易操作，便于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种聚酰胺复合材料，尤其涉及一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，属于高分子材料改性及其制备

技术介绍
聚酰胺因具有优异的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性、自润滑性、良好加工性等优点而被广泛地应用于汽车、家电、电子电器、电动工具等领域中。尤其在汽车行业，使用塑料替代金属材料来减轻汽车重量并减少排放，是影响环境问题的重要举措，因此为实现汽车轻量化，聚酰胺材料被广泛应用于汽车内饰、外饰、结构功能件等，这样就提出了对聚酰胺材料更高的性能要求，包括耐热、耐疲劳、耐蠕变、优异产品外观等，特别是应用于发动机周边高温环境下的聚酰胺材料，对以上性能的需求显得更加迫切。通常为了获取更加突出的机械性能、耐热性、抗疲劳性、抗蠕变等特性，会使用其他增强填料如玻璃纤维等对树脂基体进行增强填充，同时还可降低材料成本。其中使用长玻纤增强改性与使用短玻纤增强改性相比，长玻纤改性的材料具有更高的强度、模量、抗冲击强度、耐疲劳、耐蠕变等突出特点，但同时也带来了对零件表面外观、对加工设备损耗的不良影响。传统的聚酰胺材料如PA6、PA66属于半结晶性材料，其所具有的较高结晶度、较快结晶速率会影响树脂分子链段运动，不利于树脂对玻璃纤维表面的浸润，该问题对于长玻纤增强聚酰胺产品尤为严峻，而玻纤浸润不良会导致浮纤外观缺陷、机械性能衰减等负面影响。此外为了获取更加突出的机械性能、耐热性、抗疲劳性、抗蠕变等性能，除了使用增强填料如长玻纤对树脂基体进行增强填充外，还可以将常规尼龙树脂与高温尼龙树脂进行共混改性。其中所使用的高温尼龙树脂，目前较为常见的是在常规脂肪二酸和脂肪二胺体系的聚合过程中加入对苯二甲酸来合成具有较高熔点的PA6T，这种高熔点的尼龙材料能够大幅度提高尼龙的机械性能，如耐热性、抗疲劳和抗蠕变性能，但由于PA6T具有高于常规加工温度的熔点(370℃)，其在加工过程中会伴随分解，因此会选择与其他单体(如PA6、PA66、PA6I用单体)进行共聚形成PA6T共聚物来降低材料的熔点(220-340℃)，以便改善材料的加工性能，但这类聚合物由于具有芳香结构使得材料的耐候性能并不理想；目前常见的高温尼龙树脂还有高温尼龙PA46，其由丁二胺与己二酸共聚得到，具有较高的熔点，但存在吸水率高和尺寸稳定性差的问题。此外在使用高温尼龙与常规尼龙共混改性时，还需要解决提高常规尼龙与高温尼龙之间的相容性，改善高温尼龙与常规尼龙加工窗口之间的差异，高温尼龙的玻璃化转变温度及高结晶温度给产品外观带来的不良影响(如产品表面浮纤和光泽度差)，以及耐候性等老化性能恶化的问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，由该制备方法制备所得的聚酰胺复合材料具有良好的机械性能、优异的产品外观和较高的耐候特性。本专利技术的技术方案是：本申请公开了一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料主要包括第一聚酰胺树脂、第二聚酰胺树脂和长玻纤。所述第一聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的10-50wt.％，且该第一聚酰胺树脂的重复结构单元主要包括由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元。二元羧酸单体为脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸中的至少一种和1,4-环己基二羧酸的混合物。其中脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸中的至少一种占二元羧酸单体总摩尔百分含量的40-90％。其中脂肪族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量的80-100％，且该脂肪族二元羧酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、戊二酸、庚二酸和辛二酸中的至少一种，还可以是上述脂肪族二元羧酸中两个羧基活性不变的它们的衍生物；其中芳香族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量0-20％，且该芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种，还可以是上述芳香族二元羧酸中两个羧基活性不变的它们的衍生物。优选的脂肪族二元羧酸为己二酸，优选的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。其中1,4-环己基二羧酸占二元羧酸单体总摩尔百分含量的10-60％，优选含量为20-50％；比较特殊的是，1,4-环己基二羧酸具有反式构成和顺式构象，本申请中反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例不小于60％。1,4-环己基二羧酸的反式构象主要会影响第一聚酰胺树脂链段的排列规整性，而反式构象的1,4-环己基二羧酸含量小于60％时，所形成的第一聚酰胺树脂的链段会影响最终材料的韧性。二元胺单体为丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、1,5-戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间二甲苯二甲胺和对二甲苯二甲胺中的至少一种，还可以是上述二元胺单体两个胺基活性不变的它们的衍生物；优选为己二胺。在实际操作时可以通过使用氢溴酸将尼龙水解，进行三甲基硅烷化之后进行气相色谱，通过色谱峰位置及强度可判断以上不同单体的种类及含量。所述第一聚酰胺树脂的重复结构单元除了上述由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元外，还可包含有源自氨基羧酸单体或内酰胺单体聚合而成的重复结构单元，上述氨基羧酸单体包含但不限于6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；内酰胺单体包括但不限于己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺。本申请所述的第一聚酰胺树脂的数均分子量为1w-5w。该数均分子量可以通过凝胶渗透色谱进行检测，使用六氟异丙醇作为溶剂以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准样品，测试该共聚聚酰胺的数均分子量。在该第一聚酰胺树脂的合成过程中，作为合成常见的手段之一，添加封端剂控制分子量是业内常用的手段，通常采用单官能团的羧酸、胺、异氰酸酯、醇、酯、酸酐作为封端剂。本申请所述的第一聚酰胺树脂的熔点为220-300℃。该熔点根据ISO11357-3采用差示扫描量热法(DSC)进行加热消除热历史之后，以10℃/min冷却至室温后再以10℃/min升温，在第二次升温过程中的最大吸热峰处获得的温度为熔点。当第一聚酰胺树脂的熔点高于300℃时不利于长玻纤增强聚酰胺复合材料获得较好的外观，而且较高的熔点同时也要求有较高的加工温度，这对其他组分的耐热要求更高；而当第一聚酰胺树脂的熔点低于220℃时，会降低最终聚酰胺复合材料的耐热性能和机械性能。本申请所述的第一聚酰胺树脂可以采用已知的传统聚酰胺合成工艺进行合成。例如通过加热，在高温150℃-300℃的条件下进行缩聚，其中单体以溶液的形式或以固体盐的形式存在，合成初始阶段由于高温条件，单体缩聚脱水使体系的压力增加。经过减压除去水蒸气，在正常压力或负压的条件下对低聚物或盐进行加热，在不高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：主要包括第一聚酰胺树脂、第二聚酰胺树脂和长玻纤，其中所述第一聚酰胺树脂的重复结构单元主要包括由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元，其中二元羧酸单体为脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸中的至少一种和1,4‑环己基二羧酸的混合物；且1,4‑环己基二羧酸占二元羧酸单体总摩尔百分含量的10‑60％，且反式构象的1,4‑环己基二羧酸占1,4‑环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例≥60％；该第一聚酰胺树脂的数均分子量为1w‑5w且熔点为220‑300℃；且该第一聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的10‑50wt.％；其中所述第二聚酰胺树脂为由除1,4‑环己基二羧酸外的其他二元羧酸中的至少一种与二元胺共聚形成的聚酰胺、由氨基羧酸聚合形成的聚酰胺和由内酰胺聚合而成的聚酰胺中的至少一种，且该第二聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的50‑90wt.％。

【技术特征摘要】
1.一种低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：主要包括第一聚酰胺树脂、第二聚酰胺树脂和长玻纤，其中所述第一聚酰胺树脂的重复结构单元主要包括由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元，其中二元羧酸单体为脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸中的至少一种和1,4-环己基二羧酸的混合物；且1,4-环己基二羧酸占二元羧酸单体总摩尔百分含量的10-60％，且反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例≥60％；该第一聚酰胺树脂的数均分子量为1w-5w且熔点为220-300℃；且该第一聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的10-50wt.％；其中所述第二聚酰胺树脂为由除1,4-环己基二羧酸外的其他二元羧酸中的至少一种与二元胺共聚形成的聚酰胺、由氨基羧酸聚合形成的聚酰胺和由内酰胺聚合而成的聚酰胺中的至少一种，且该第二聚酰胺树脂占第一、二聚酰胺树脂总重量的50-90wt.％。2.根据权利要求1所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述第一聚酰胺树脂中的脂肪族二元羧酸己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、戊二酸、庚二酸和辛二酸中的至少一种；所述第一聚酰胺树脂中的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸中的至少一种；所述第一聚酰胺树脂中的二元胺单体为丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、1,5-戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间二甲苯二甲胺和对二甲苯二甲胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述脂肪族二元羧酸为己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：林洁龙，孙刚，赵勃，张超，丁正亚，夏建盟，
申请(专利权)人：江苏金发科技新材料有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32