一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料制造技术

本发明专利技术公开了一种针对低浓度NO2具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料、气敏元件及其制作方法与应用。所述新型In2O3/Sb2O3复合半导体气敏材料是由基体相和修饰相按一定摩尔比所构成，所述的基体为多孔结构的In2O3空心纳米管，基体表面及多孔结构孔道内分布有修饰相，所述的修饰相为Sb2O3。本发明专利技术还提供复合结构半导体气敏材料的制备方法、气敏元件的制作方法及其气敏性能。本发明专利技术的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料对低浓度NO2气体具有高的灵敏度和选择性、低工作温度以及响应和恢复时间快等特点。本发明专利技术的制备方法简单，工艺参数易控制，操作容易且成本低。

A new In2O3/Sb2O3 composite hollow nanotube gas sensing material for low concentration NO2 gas

The invention discloses a novel In2O3/Sb2O3 composite hollow nanotube gas sensing material, gas sensing element and its fabrication method and application, aiming at low concentration NO2 having excellent gas sensing performance. The novel In2O3/Sb2O3 composite semiconductor gas sensing material is composed of a matrix phase and a modified phase according to a certain molar ratio. The matrix is a porous In2O3 hollow nanotube. Modified phase is distributed on the surface of the matrix and in the porous structure channels. The modified phase is Sb2O3. The invention also provides a preparation method of semiconductor gas sensing material with composite structure, a manufacturing method of gas sensing element and a gas sensing performance. The novel In2O3/Sb2O3 composite hollow nanotube gas sensing material of the invention has the advantages of high sensitivity and selectivity to low concentration NO2 gas, low working temperature, fast response and recovery time, etc. The preparation method of the invention is simple, the process parameters are easy to control, the operation is easy and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料
本专利技术涉及一种新型复合结构的半导体气敏材料，特别涉及一种针对低浓度NO2气体的氧化铟/三氧化二锑复合纳米空心管气敏材料，属于气敏材料

技术介绍
随着科学技术的日益发展，人民生活水平不断提高，工业废气和生活废气(如NO2、SO2、H2S、CO等)的排放量也日渐增多，人们所面临的环境污染(如雾霾、酸雨、温室效应等)的问题也日益严重。因此，有效监控管理污染气体的排放成为目前必不可少的治理手段。由气体敏感材料引领的气体检测技术受到世界范围的高度重视。NO2气体作为工业废气和生活废气中的典型污染气体，具有较高的化学活性和较强的腐蚀性，并能与空气中的水分或碳氢化合物发生反应，是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等二次污染物的主要来源，严重威胁着人们的身体健康和所居住的生活环境。据美国政府工业卫生协会(ACGIH)和职业安全与健康管理局(US)的数据显示，人们允许暴露在NO2气体中的阈限值为3ppm，其中在1ppm的NO2气体中暴露的时间不超过15min。因此，设计出具有高灵敏度、选择性的气敏传感材料对检测低浓度NO2气体具有重要意义。In2O3作为典型的N型半导体材料，已经广泛地用于NO2气体的检测。然而，大量研究表明通常纯的金属氧化物气敏材料对NO2气体的选择性差，检测浓度有限并且检测时易受其它气体的干扰。同时，其工作所需的温度过高，通常达到几百摄氏度，对仪器设备的功率要求极高。除此之外，存在对低浓度NO2气体的响应值低，灵敏度较弱，响应及恢复能力不足，时间长等劣势。目前，为了改善In2O3气敏材料对低浓度NO2气体的检测性能，通常选用贵金属催化剂(如Au、Ag、Pt等)来促进NO2在氧化铟材料表面的电子交换，提高其对NO2气体的灵敏度。然而贵金属的使用虽然提高了其气敏性能，但是较高的生产成本限制了氧化铟材料的实际应用。金属氧化物半导体材料由于其独特的电子结构，使其在与氧化铟复合后，由于两者功函数不同，在复合材料两相界面处形成了异质结构。在材料气敏性能测试过程中，异质结构的存在为电子迁移提供了潜在的能量势垒，增大了气体接触前后的材料电阻变化，进而增大了其对气体的灵敏度。因此，金属氧化物半导体材料作为潜在的修饰相用来提高纯氧化铟的气敏性能，降低生产成本，扩大其应用范围具有十分重要的意义。但是，选用一种合适的金属氧化物来提高纯氧化铟对低浓度NO2气体的性能十分关键。在设计对低浓度NO2具有良好气敏性能的In2O3基材料同时，除了要考虑成分改变所带来的电子结构变化以外，材料的微观形貌和颗粒尺寸也会对材料的气敏性能产生重要的影响。研究发现，多孔结构能够为气体在材料表面的扩散提供丰富的运输通道。此外，大的表面积为气体在材料表面的吸附提供更多的活性位置。这些极大地提高了材料的灵敏度和响应及恢复时间。因此，本专利技术中提供了一种以MOFs为前驱体制备多孔金属氧化物的方法，而且提出了一种对低浓度NO2具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合材料。
技术实现思路
为克服纯氧化铟对低浓度NO2气体响应值低、选择性差、工作温度高的不足，本专利技术提供一种对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：为了提高纯氧化铟对低浓度NO2气体的气敏性能，扩大其应用范围和实际生产，本专利技术提供了一种新型的低成本的Sb2O3半导体与In2O3复合，通过形成p-n异质结构来提高其对低浓度NO2的灵敏度和选择性。为此，本专利技术的目的之一是提供了一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，所述气敏材料由金属氧化物纳米管和修饰其上的修饰相颗粒组成；其中，金属氧化物纳米管为单分散空心纳米管，管的长度为1-5μm，直径为100-500nm，壁厚为10-40nm。优选的，所述修饰相颗粒粒径在2-15nm。为了寻找一种简单、高效地制备具有单分散纳米管结构的复合气敏材料的方法，本申请基于现有MOFs为前驱体制备多孔金属氧化物法，有效地实现了在单分散纳米管上均匀分散修饰相颗粒的技术目的，制备出了具有高的灵敏度和选择性的复合结构的半导体气敏材料，并提高了响应及恢复速度。为此，本专利技术的目的之二是提供了一种针对低浓度NO2气体的In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料的制备方法，包括：将基体原料、修饰相原料和氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)在有机溶剂中混合均匀，溶剂热法合成配位聚合物；将上述配位聚合物离心、烘干、并煅烧获得In2O3/Sb2O3复合气敏材料；所述基体原料包括：InCl3、In(SO4).9H2O、In(NO3)3.4.5H2O、In(NO3)3.xH2O中的一种。所述修饰相原料：SbCl3。本申请研究发现：与对苯二甲酸相比，采用氨基对苯二甲酸更有利于Sb在MOFs中的掺杂，从而使构建的气敏材料具有更好的响应值和更短的响应恢复时间。优选的，所述修饰相为基体材料的摩尔量的0.1-10mol％。优选的，所述有机配位聚合物氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)的用量为基体材料重量的0.1-1.5倍；优选的为0.2-0.8倍。本专利技术的目的之三是提供了一种NO2气敏元件。优选的，在陶瓷基片上涂覆含有上述的复合结构半导体气敏材料的气敏层浆料。优选的，所述气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。更优选的，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷基片为载体，两面敷有金电极分别为测试电极和加热电极，并有铂丝引出电极，氧化铝陶瓷基片一面外涂覆有气敏层浆料。本专利技术的有益效果(1)本专利技术提供了一种对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料。合成的材料表面及管道分布孔道结构，具有极高的比表面积。表面及管道内壁分布的修饰相在气敏响应过程起到调节气敏材料在测试过程中的电阻变化以及催化剂的作用，对材料的气敏性能有明显提高。(2)本专利技术复合结构的半导体气敏材料有效解决了目前纯氧化铟半导体气敏材料存在的一系列的问题，如灵敏度低、选择性差、工作温度高以及响应恢复时间长的问题，并扩大其应用范围，降低生产成本。本专利技术的气敏元件针对低浓度的NO2气体有高的灵敏度和选择性，能在50℃-120℃较低的温度下工作且具有较高的响应值、灵敏度。(3)本专利技术复合结构的半导体气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成涂抹不均匀的问题。(4)本专利技术的制备方法及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1是对比例1所制备的未修饰In2O3多孔纳米管的扫描电子显微镜照片；图2是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的扫描电子显微镜照片；图3是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的透射电子显微镜照片(高倍)；图4是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的X射线光电子能谱图；图5是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的BET比表面积谱图及孔径分布图；图6是实施例1和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，其特征在于，所述气敏材料由金属氧化物纳米管和修饰其上的修饰相颗粒组成；其中，金属氧化物纳米管为单分散空心纳米管，管的长度为1‑5μm，直径为100‑500nm，壁厚为10‑40nm。

【技术特征摘要】
1.一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，其特征在于，所述气敏材料由金属氧化物纳米管和修饰其上的修饰相颗粒组成；其中，金属氧化物纳米管为单分散空心纳米管，管的长度为1-5μm，直径为100-500nm，壁厚为10-40nm。2.如权利要求1所述的气敏材料，其特征在于，所述修饰相颗粒粒径在2-15nm。3.一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料的制备方法，其特征在于，包括：将基体原料、修饰相原料，和氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸在有机溶剂中混合均匀，溶剂热法合成配位聚合物；将上述配位聚合物离心、烘干、并煅烧获得掺杂气敏材料；所述基体原料包括：InCl3、In(SO4)·9H2O、In(NO3)3·4.5H2O、In(NO3)3·xH2O中的一种。所述修饰相原料：SbCl3。4.如权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘久荣，杜文静，吴莉莉，汪宙，王凤龙，王琦，刘伟，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37