一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料的制备方法，采用锂盐、镍盐、钴盐、锰盐作为原料，然后加入碱液，镍钴锰沉淀，烧结得到高镍的三元基础材料，然后加入噻吩单体和分散体系，超声分散后，在高速分散过程中加入强氧化剂，噻吩单体氧化聚合成聚噻吩，并与镍钴锰共同形成聚噻吩复合微球，然后进行喷雾干燥后得到高密实度高镍的三元材料。本发明专利技术克服了现有高镍三元材料循环不稳定、掺杂包覆降低密度、降低电导率的缺陷，通过噻吩单体聚合形成微球聚噻吩的引导，使高镍三元材料形成微球，牢固的固定了微观结构变化，提高镍钴锰酸锂的压实密度，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。

Polythiophene based high nickel three element lithium battery material and preparation method thereof

The invention provides a preparation method of polythiophene-based high nickel ternary lithium battery material, which uses lithium salt, nickel salt, cobalt salt and manganese salt as raw materials, then adds alkali solution, nickel-cobalt-manganese precipitation, sinters to obtain high nickel ternary basic material, then adds thiophene monomer and dispersion system, after ultrasonic dispersion, in the process of high-speed dispersion. By adding strong oxidants, thiophene monomer was oxidized to polythiophene and formed polythiophene composite microspheres with nickel cobalt manganese. Then spray drying was used to obtain high density and high nickel content three yuan material. The invention overcomes the defects of unstable circulation, low density and low conductivity of existing high-nickel ternary materials by doping and coating, and forms microsphere polythiophene by polymerization of thiophene monomer, thus forming microsphere of high-nickel ternary materials, firmly fixing microstructural changes, improving the compaction density of lithium nickel cobalt manganate, and effectively solving the problems. The safety of lithium nickel cobalt lithium manganese oxide cathode materials under high temperature, over charge and needle punching conditions is discussed.

【技术实现步骤摘要】
一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子正极材料及制备
，具体涉及一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能二次电池，其中，锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的关键性因素。特别是富镍的镍钴锰酸锂三元材料由于具有较高的比容量，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池材料。但是富镍三元材料目前仍然存在一些关键问题阻碍了该材料的实际应用，如锂镍混排、高温循环稳定性差等缺点。目前，共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法，尤其在富镍三元材料的烧结过程中，由于锂镍混排等因素导致材料表面不可避免地存在大量锂残渣Li2O/LiOH。当富镍正极材料暴露在空气中时，锂残渣会吸收H2O和CO2转化为LiOH/Li2CO3并附着在富镍正极材料的表面。有研究表明，这些附着在富镍正极材料表面的物质不仅会阻碍Li+的传输迁移，使富镍正极材料的电化学性能损失极大。因此，稳定高镍三元的结构，减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收H2O/CO2或与电解液发生副反应是改进富镍材料电化学性能和安全性能的关键。目前的解决方法主要包括掺杂处理和表面包覆以及两种手段相结合。如中国专利技术专利申请号201710029243.1提供了一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池。本专利技术通过在高镍正极材料的前驱体中加入非金属掺杂剂，加入锂源并烧结后得到具有非金属元素掺杂的高镍正极材料。中国专利技术专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料。通过掺杂的手段进行改性处理，掺杂原子的种类和浓度对活性材料性质影响很大，在试验过程中需要对掺杂量及元素分布进行严格控制，对工艺要求较高。中国专利技术专利申请号201410078072.8公开了一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法，包覆层材料包覆在高镍基正极材料外与其形成壳核结构，使得该正极材料具有高镍基正极材料的高容量和包覆层材料的热稳定性好的优点。中国专利技术专利申请号201510740732.9一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法，其是以LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2材料为基体，其中0.6≤x≤0.9；基体外包覆有一包覆层，包覆层中含有多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物；其中的阳离子金属总质量占三元正极材料质量的0.01％～10％。通过包覆的手段进行改性处理，包覆层厚度及元素分布均匀程度难以有效控制，包覆层与三元正极材料晶格差异大，在高温循环过程中导致包膜脱落，改性效果不佳。中国专利技术专利申请号201610658086.6公开了一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，将高镍正极材料前驱体加入到铝盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；再将干燥的粉体混合锂源进行煅烧，即得到铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料。本专利技术中铝盐溶胶对高镍正极材料前驱体进行均匀混合，混合锂源后经过一步高温焙烧。通过掺杂改性及包覆改性相结合的手段能提高高镍三元材料的循环稳定性，同样面临掺杂改性及包覆改性存在的问题，并且方法步骤繁琐，增加了改性成本。尽管目前采用了掺杂和包覆来提升高镍的循环稳定性，但由于制备方法限制，共沉淀法得到的颗粒中元素分布不均，掺杂和包覆的元素分布和包膜难以均匀控制，降低活性材料密度及电导率。因此，提出一种方法制备出能够牢固的固定高镍三元微观结构变化，提高镍钴锰酸锂的压实密度，对提高锂电活性正极材料的安全性和循环性能有重要意义。
技术实现思路
针对现有高镍三元材料循环不稳定、掺杂包覆降低密度、降低电导率的缺陷，本专利技术提出一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法，提高了锂电活性正极材料的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料的制备方法，通过共沉淀法、烧结先制备高镍三元基础材料，再与噻吩单体混合，聚合反应后得到高压实密度高镍的三元材料，具体制备步骤如下：（1）按照化学计量比LiNixCoyMn1-x-yO2称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐粉末，其中1>x≥0.6，0.4>y>0，1-x-y>0，加入适量水后高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入沉淀剂，经过过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750-900℃、富氧条件下烧结1-2小时，研磨至纳米级别，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料按摩尔比1.2-3:0.01-0.05:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到高压实密度高镍的三元材料。优选的，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种或氢氧化锂中的一种。优选的，所述高速搅拌速度为200-800rpm。优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或两种以上的组合，pH值为10.2-12.8。优选的，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.08-0.24mol/L。优选的，所述富氧环境为氧气含量为30-50%。优选的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠和氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。优选的，所述强氧化剂为高锰酸钾、二吡啶银高锰酸钾、二氯二氰基苯醌和硝酸铈铵中的一种，使用过量有利于保证氧化聚合充分，但为了防止过多氧化物的杂质引入，优选的氧化剂用量为噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料总质量的0.5%。由上述方法制备得到的一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料。优选的，所述聚噻吩基高镍三元锂电池材料的粒径为40-90微米。针对现有高镍三元材料循环不稳定、掺杂包覆降低密度、降低电导率的缺陷，本专利技术提出一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法。按照LiNixCoyMn1-x-yO2，配制高镍三元材料的前驱液，然后加入碱液，镍钴锰沉淀，进一步在750-900℃、富氧条件下烧结1-2小时，研磨至纳米级别，得到高镍的三元基础材料；然后加入噻吩单体和分散体系，超声分散后，在高速分散过程中加入强氧化剂，噻吩单体氧化聚合成聚噻吩，并与镍钴锰共同形成聚噻吩复合微球，然后进行喷雾干燥后得到高密实度高镍的三元材料。本专利技术显著的特点在于通过噻吩单体聚合形成微球聚噻吩的引导，使高镍三元材料形成微球，牢固的固定了微观结构变化，提高镍钴锰酸锂的压实密度；聚噻吩具有良好的导电性，提高了锂电活性正极材料的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。将本专利技术制备的一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料和掺杂包覆处理的高镍三元锂电池电极材料相对比，本专利技术具有明显优势如表1所示。表1：压实密度g/cm30.1C首次放电比容量（mAH/g）0.1C循环100次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：（1）按照化学计量比LiNixCoyMn1‑x‑yO2称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐粉末，其中1>x≥0.6，0.4>y>0，1‑x‑y>0，加入适量水后高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入沉淀剂，经过过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750‑900℃、富氧条件下烧结1‑2小时，研磨至纳米级别，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料按摩尔比1.2‑3:0.01‑0.05:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到高压实密度高镍的三元材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：（1）按照化学计量比LiNixCoyMn1-x-yO2称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐粉末，其中1>x≥0.6，0.4>y>0，1-x-y>0，加入适量水后高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入沉淀剂，经过过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750-900℃、富氧条件下烧结1-2小时，研磨至纳米级别，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料按摩尔比1.2-3:0.01-0.05:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到高压实密度高镍的三元材料。2.根据权利要求1所述的一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、锰酸钠、溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51