一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖溶于水制得溶液，后向溶液中加入活性炭粉末、油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子和交联剂得反应体系，其中羧甲基壳聚糖、活性炭粉末和油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子的质量比为1:(1～5):(1～5)，将反应体系搅拌均匀后调节pH为9～12；后将反应体系置于60～90℃条件下恒温反应5～12小时，反应完毕后进行固液分离，产物经清洗、烘干、磨碎过筛后即得磁性吸附材料。本发明专利技术的磁性材料结构稳定，比表面积大于200m2/g，在外加磁场下可迅速分离，不产生二次污染，材料本身可多次循环使用，降低土壤修复成本。

Preparation and application of magnetic adsorbent material for heavy metal adsorption

The invention relates to a preparation method of magnetic adsorption material for adsorbing heavy metals, which comprises the following steps: dissolving carboxymethyl chitosan in water to prepare a solution, then adding activated carbon powder, magnetic Fe3O4 nanoparticles coated with oleic acid and crosslinking agent to the solution to obtain a reaction system, in which carboxymethyl chitosan, activated carbon powder and oleic acid are added. The mass ratio of the encapsulated magnetic Fe_3O_4 nanoparticles is 1: (1-5): (1-5): (1-5). The reaction system is stirred uniformly and the pH is adjusted to 9-12. Then the reaction system is set at 60-90 C for 5-12 hours. After the reaction, the solid-liquid separation is carried out. The product is washed, dried, grinded and sifted. The magnetic material of the invention has stable structure, a specific surface area greater than 200 m2/g, can be quickly separated under an external magnetic field, does not produce secondary pollution, and can be recycled for many times by itself, thus reducing the cost of soil remediation.

【技术实现步骤摘要】
一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种吸附材料的制备方法及应用，尤其涉及一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法及应用，属于土壤污染及修复

技术介绍
耕地是人类赖以生存的基本资源和条件。第二次全国土地调查显示我国的耕地面积为13538×104hm2(20.31亿亩)。环境保护部2014年全国土壤污染状况调查公报显示，我国农田土壤污染日趋严重，耕地土壤点位超标率达到19.4％，镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃成为主要污染物。土壤污染物难以扩散和稀释，污染一旦发生就很难恢复，如果要治理，需要很高成本和很长周期。土壤污染有多种途径，其中复种指数高、施肥不合理、农药的滥用、不合理的耕作及农田管理使土壤中矿质元素随水分的蒸发被大量带至耕作层，出现盐渍化。土壤团粒结构中的有机矿质复合体或铝硅酸盐黏粒矿物的表面吸附的氢离子或铝离子被置换出来，成为游离态离子，使土壤酸化。离子被置换以后，团粒结构十分不稳定而逐渐崩解，土壤就变得不再疏松，土壤开始板结，出现保水保肥性能变差，养分失调等现象。因此土壤修复不能等到污染后再进行，当发现土壤中重金属含量升高时就应该采取措施，防患污染。农业部规划到2020年实现化肥使用量零目标，提出针对不同地区用不同技术提高耕地质量水平，改良土壤、控制污染，力争到2020年耕地基础地力提高0.5个等级以上，土壤有机质提高0.2％，耕地酸化、盐渍化、污染等问题得到有效控制。土壤的污染修复技术可分为：(1)改变污染物在土壤中的赋存形态或同土壤的结合方式，降低其在土壤中的迁移性与生物可利用性；(2)降低土壤中重金属总量；(3)改变种植制度，避免重金属在食物链中传递。具体方法有化学稳定、土壤淋洗、热处理、电动修复、生物修复法和农艺措施等。每种方法都存在其优缺点。热处理方法(玻璃化)的处理成本较高，改变了土壤的基本形状，还可能释放有毒气体；动力学修复和生物修复不能有效去除污染土壤中的重金属；物理或化学修复成本较高且对土壤质地造成影响。化学稳定修复技术是比较经济有效的土壤污染修复技术。化学稳定法是通过向土壤中加入石灰、黏土矿石、铁锰氧化物和含磷材料等外源添加物，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附等一系列反应，降低其在土壤环境中的移动性和生物有效性，从而降低土壤中重金属对动植物的毒性。高效、稳定、绿色、经济的化学稳定材料是土壤化学稳定修复成功的关键因素之一。现有的土壤重金属吸附剂的主要缺点：1、对多种重金属的处理效果并不突出。2、在土壤条件改变的时候易造成二次污染。3、修复成本高，不可重复使用。
技术实现思路
本专利技术针对现有的土壤重金属吸附剂存在的不足，提供一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)将羧甲基壳聚糖溶于水制得溶液，后向溶液中加入活性炭粉末、油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子和交联剂得反应体系，其中羧甲基壳聚糖、活性炭粉末和油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子的质量比为1:(1～5):(1～5)，将反应体系搅拌均匀后调节pH为9～12；2)将反应体系置于60～90℃条件下恒温反应5～12小时，反应完毕后进行固液分离，产物经清洗、烘干、磨碎过筛后即得磁性吸附材料。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或多种的复配。进一步，所述交联剂与羧甲基壳聚糖的质量比为(0.5～3)：1。本专利技术制备方法的反应过程与机理描述如下：交联在分子内和分子间都有发生，在碱性条件下，交联剂中的醛基和羧甲基壳聚糖的氨基反应生成Schift碱；交联剂与羧甲基壳聚糖、活性炭、包裹磁性Fe3O4的油酸中的羟基、羧基等活性的官能团发生两两交联反应，最后得到微孔磁性纳米粒子，其中Fe3O4以配位的形式与高分子材料相结合，具有一定磁性。本专利技术中所述的油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子可通过如下方法制得：惰性氛围中，将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水中溶解得红褐色溶液，优选FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1.75，向溶液中加入氨水，直至溶液pH为9～14，氨水加入的过程中生成黑色沉淀，即磁性Fe3O4纳米粒子；后向体系中加入油酸，于搅拌和60-90℃的条件下反应使油酸包覆在磁性Fe3O4纳米粒子的表面，后水洗至中性，干燥，即得。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术使用水溶性的羧甲基壳聚糖为原料，由于引入了羧酸基团，改善了壳聚糖的水溶性，并增强了与重金属形成配位作用的能力；2)将羧甲基壳聚糖与磁性Fe3O4纳米粒子、活性炭交联后，将活性炭特殊的孔道结构与磁性纳米粒子相结合，促进了与重金属形成配位作用的能力，加强从受污染土壤中提取重金属的能力，同时也降低了材料的成本；3)本专利技术的磁性材料结构稳定，比表面积大于200m2/g，在外加磁场下可迅速分离，不产生二次污染，材料本身可多次循环使用，降低土壤修复成本。本专利技术还要求保护上述方法制得的磁性吸附材料在土壤污染修复领域的应用。使用本专利技术所得的磁性吸附材料对土壤进行修复的过程如下：在被重金属污染的土壤中取土，按照1kg湿重土壤中加入0.05～1kg的磁性吸附材料，后将二者充分混合，吸附时间为5～60天。吸附完成后，在磁场作用下将吸附重金属的吸附材料与土壤进行分离，吸附处理后的土壤进行回填。附图说明图1为实施例1所得磁性吸附材料的FT-IR谱图；具体实施方式以下结合实例对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1～3中的油酸包裹的磁性四氧化三铁纳米粒子是通过如下方法制得的：惰性氛围中，将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水中溶解得红褐色溶液，FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1.75，向溶液中加入氨水，直至溶液pH为9～14，氨水加入的过程中生成黑色沉淀，后向体系中加入油酸，控制油酸与Fe3O4二者的摩尔比为96:1，于搅拌和80℃的条件下反应2h使油酸包覆在磁性Fe3O4纳米粒子的表面，后水洗至中性，于60℃烘箱中干燥6h，即得。实施例1：将10g羧甲基壳聚糖溶于200ml水中配成水溶液，后向水溶液中加入10g活性炭粉末、10g油酸包裹的磁性四氧化三铁纳米粒子和5g戊二醛交联剂，充分搅拌后加入氢氧化钠溶液，调节pH值为12，将反应体系置于60℃恒温水域中恒温交联反应7小时，后向反应产物中加入乙醇水溶液，固液分离，产物用水和无水乙醇清洗五次后烘干，磨碎过筛即可得到磁性吸附材料。我们将所得磁性吸附材料进行了FT-IR测试，结果如图1所示，从图1可以看出，1600cm-1的特征峰为C＝O键，1070cm-1处的吸收峰是CH2-COOH中C-H的伸缩振动和-OH面内弯曲振动偶合而产生的特征吸收，表明羧甲基的存在。3400cm-1和585cm-1是Fe3O4纳米粒子的特征峰。为了验证实施例1所得磁性吸附材料的技术效果，我们将实施例1所得的材料应用在重金属污染土壤中，按照1kg湿重土壤中加入0.05kg磁性吸附材料，充分混合，吸附时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将羧甲基壳聚糖溶于水制得溶液，后向溶液中加入活性炭粉末、油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子和交联剂得反应体系，其中羧甲基壳聚糖、活性炭粉末和油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子的质量比为1:(1～5):(1～5)，将反应体系搅拌均匀后调节pH为9～12；2)将反应体系置于60～90℃条件下恒温反应5～12小时，反应完毕后进行固液分离，产物经清洗、烘干、磨碎过筛后即得磁性吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将羧甲基壳聚糖溶于水制得溶液，后向溶液中加入活性炭粉末、油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子和交联剂得反应体系，其中羧甲基壳聚糖、活性炭粉末和油酸包裹的磁性Fe3O4纳米粒子的质量比为1:(1～5):(1～5)，将反应体系搅拌均匀后调节pH为9～12；2)将反应体系置于60～90℃条件下恒温反应5～12小时，反应完毕后进行固液分离，产物经清洗、烘干、磨碎过筛后即得磁性吸附材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或多种的复配。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂与羧甲基壳聚糖的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦伟，姚志建，王伟莉，李文涛，仰凡，甘萍，
申请(专利权)人：江苏国创环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32