一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，将对苯二甲酸、1,3‑丙二醇和引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得阳离子改性PTT共聚酯再经熔体直纺制得阳离子改性PTT共聚酯纤维；引导物为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠盐与二元醇反应生成的酯化物，对苯二甲酸与1,3‑丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，预缩聚反应的时间为15～45min，终缩聚反应过程中加入聚硅氧烷和聚乙二醇，熔体直纺的输送过程中阳离子改性PTT共聚酯粘度降≤0.001dL/g。本发明专利技术制备方法副反应少，酯化反应速率快，制得共聚酯分子量分布集中、品质好，通过熔体直纺制得纤维。

Preparation method of cationic modified PTT copolyester fiber

The invention relates to a preparation method of cationic modified PTT copolyester fiber. The cationic modified PTT copolyester fiber is prepared by esterification, pre-condensation and final polycondensation of phthalic acid, 1,3-propanediol and the guide after being mixed evenly. The molar ratio of terephthalic acid to 1,3-propanediol is 1:1.05-1.10, the pre-condensation time is 15-45 min, the polysiloxane and polyethylene glycol are added to the final condensation reaction, and the cationic PTT copolyester is modified in the melt direct spinning transportation process. The viscosity drop is less than 0.001dL/g. The preparation method of the invention has less side reactions, fast esterification reaction rate, concentrated molecular weight distribution and good quality of the copolyester, and the fiber is prepared by melt direct spinning.

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法
本专利技术属于聚酯制备领域，具体涉及一种阳离子改性PTT共聚酯纤维及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)是由1,3-丙二醇与对苯二甲酸经酯化、缩聚得到的一类聚合物。PTT与PET、PBT属于同一聚合物系列的新型有机高分子芳香族聚酯产品。PTT聚酯的分子构象呈现螺旋结构，有别于PET聚酯直线型的大分子构象，赋予了PTT聚酯纤维良好的弹性。PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软。基于这些优点，PTT聚酯及其纤维在化纤行业中迅速得到推广。随着PTT聚酯纤维的进一步发展，消费者对满足以上的需求基础上，对其色泽方面的时尚感逐渐提出了更高的要求。如何进一步提高PTT聚酯纤维的染色色牢度、深度成为了研究的热点。专利CN101376703公开了一种阳离子易染PTT的制备方法，CN102391487A公开了一种常压阳离子可染复合功能聚酯切片的制备方法，CN102408554A公开了一种抗紫外线、阳离子可染聚酯切片的制备方法，CN101817922A公开了一种改性聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，CN101654513公开了连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置，专利CN103658121A公开了一种阳离子聚酯熔体管道清洗装置及其清洗方法。虽然以上方法可知道阳离子改性PTT共聚酯，但其还存在以下问题：1)在阳离子改性PTT共聚酯制备过程中，现有的技术体系中二元酸与1,3-丙二醇醇酸摩尔比远高于1:1，1,3-丙二醇在高醇酸摩尔比下发生自缩聚，生成副产物，对聚酯的成纤性造成较大的影响，同时高摩尔比需要消耗更多的1,3-丙二醇原料，增加成本；2)在完成酯化后需经过预缩聚、终缩聚反应才能制得聚酯，预缩聚产物的特性粘度一般在0.25dL/g以上，这造成了最终制得产物的分子量分布较宽，加工性能不佳，在加工过程中极易产生毛丝、断头、废丝等现象；3)阳离子改性聚酯进行熔体直纺一直是行业中关键的技术问题，PTT及其阳离子改性PTT共聚酯在加工过程中温度对其粘度大小、分子量大小、色泽影响较大。目前对制备出的聚酯及其改性共聚酯在纤维用时均采用的是切片纺丝加工工艺，均未涉及到改性PTT共聚酯直接进行熔体直纺。阳离子改性PTT共聚酯属于热敏性聚酯，现有技术主要是在熔体输送过程中通过降低输送温度的方法试图来提高输送品质，但是低温输送确增加了熔体在管道中停留时间，存在较大的粘度降。同时阳离子改性PTT聚酯不同与常规的PTT聚酯，含有的磺酸盐基团对管道离子键吸附作用力较大，管道需要定期进行清洗维护，否则吸附的聚合物粘附在管壁上，导致可纺性变差。因此，开发一种能够降低粘度降实现熔体直纺且副反应少、分子量分布集中和品质好的阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够降低粘度降实现熔体直纺且副反应少、分子量分布集中和品质好的阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，将对苯二甲酸、1,3-丙二醇和引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得阳离子改性PTT共聚酯再经熔体直纺制得阳离子改性PTT共聚酯纤维；所述引导物为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠盐与二元醇反应生成的酯化物，所述对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min，所述终缩聚反应过程中加入聚硅氧烷和聚乙二醇。作为优选的技术方案：如上所述的一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，所述阳离子改性PTT共聚酯的重均分子量分布系数为1.2～1.5，特性粘度为0.90～1.20dL/g，色泽度≤10，所述阳离子改性PTT共聚酯中副反应产物的含量≤1.0wt％，所述熔体直纺的输送过程中阳离子改性PTT共聚酯的粘度降≤0.001dL/g，所述熔体直纺用纺丝组件的更换周期为10～15天，相对于现有阳离子聚酯切片纺丝技术的更换周期(5天)延长了1～2倍。如上所述的一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，所述阳离子改性PTT共聚酯纤维为FDY、DTY或短纤维，其加工废丝率≤10kg/t，纤维的条干不匀率≤1.0％，纤度为0.5～5dtex。如上所述的一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，所述阳离子改性PTT共聚酯纤维的具体制备步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在220～240℃、50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得；也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本专利技术复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。本专利技术的酯化反应时间为1.5～3.5h，如不添加引导物以该醇酸摩尔比进行酯化反应，酯化反应时间为3.5～5.0h。本专利技术对苯二甲酸与1,3-丙二醇酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本专利技术将酯化温度控制在220～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200KPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本专利技术酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在220～260℃、100～1000Pa的条件下进行预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dL/g的预缩聚产物，所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中易因热氧化而降解。本专利技术的预缩聚反应温度控制在220～260℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；预缩聚反应压力控制在100～1000Pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行；预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本专利技术中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低(低于0.10～0.15dL/g)，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着1,3-丙二醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,3‑丙二醇和引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得阳离子改性PTT共聚酯再经熔体直纺制得阳离子改性PTT共聚酯纤维；所述引导物为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠盐与二元醇反应生成的酯化物，所述对苯二甲酸与1,3‑丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min，所述终缩聚反应过程中加入聚硅氧烷和聚乙二醇。

【技术特征摘要】
1.一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇和引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得阳离子改性PTT共聚酯再经熔体直纺制得阳离子改性PTT共聚酯纤维；所述引导物为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠盐与二元醇反应生成的酯化物，所述对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min，所述终缩聚反应过程中加入聚硅氧烷和聚乙二醇。2.根据权利要求1所述的一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述阳离子改性PTT共聚酯的重均分子量分布系数为1.2～1.5，特性粘度为0.90～1.20dL/g，色泽度≤10，所述阳离子改性PTT共聚酯中副反应产物的含量≤1.0wt％，所述熔体直纺的输送过程中阳离子改性PTT共聚酯的粘度降≤0.001dL/g，所述熔体直纺用纺丝组件的更换周期为10～15天。3.根据权利要求1所述的一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述阳离子改性PTT共聚酯纤维为FDY、DTY或短纤维，其加工废丝率≤10kg/t，纤维的条干不匀率≤1.0％，纤度为0.5～5dtex。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种阳离子改性PTT共聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述阳离子改性PTT共聚酯纤维的具体制备步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂和引导物在220～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得；(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在220～260℃和100～1000Pa的条件下进行预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dL/g的预缩聚产物，所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；(3)终缩聚反应；在步骤(2)制得的预缩聚产...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉鹏，王华平，王朝生，陈向玲，乌婧，王宇，王晶晶，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31