聚合物多元醇的制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体；使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系；和使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中聚醚多元醇A的浊点为5‑70℃，烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物，烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3‑8并且数均分子量为2000‑15000的聚醚多元醇。本发明专利技术方法制备的聚合物多元醇适合用于生产聚氨酯泡沫、特别是高硬度的聚氨酯泡沫产品。

Preparation of polymer polyols

The invention provides a method for preparing polymer polyols, which comprises the following steps: polymerizing polyether polyols A with unsaturated olefin monomers to prepare macromolecular monomers; polymerizing macromolecular monomers with olefin monomers in the presence of initiators and chain transfer agents to prepare prefabricated stabilizer systems; and preparing prefabricated stabilizers. Polyether polyols are prepared by polymerization of stabilizer system, alkenyl monomer and basic polyether polyols in the presence of initiator and chain transfer agent. The cloud point of polyether polyols A is 5 70 C. The unsaturated monomers of olefins are selected from maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride and their mixtures. The alkenyl monomers are selected from styrene and acrylic anhydride. Nitrile, acrylate, methacrylate and their mixtures, and the basic polyether polyols are polyether polyols with hydroxyl functionality of 3_8 and number average molecular weight of 2 000_15 000. The polymer polyols prepared by the method are suitable for producing polyurethane foam, especially high hardness polyurethane foam products.

【技术实现步骤摘要】
聚合物多元醇的制备方法
本专利技术涉及制备聚合物多元醇的方法，特别是连续法制备高固含量低粘度聚合物多元醇的方法。技术背景聚合物多元醇是在自由基引发剂存在下，以基础聚醚多元醇为母体，将烯基单体原位接枝于基础聚醚多元醇上制备而成。常用于接枝的烯基单体包括丙烯腈（ACN）、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯酸酯、氯乙烯等。聚合物多元醇主要应用于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体的制备。当聚合物多元醇用于制备聚氨酯弹性体时，它可以有效提高聚氨酯弹性体的模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度和阻燃性，又不明显增加其密度。当聚合物多元醇用于制备聚氨酯泡沫时，它可以明显改善发泡成型性，增加开孔率、提高硬度、回弹性和尺寸稳定性，减少泡沫的回缩率。目前，聚合物多元醇被广泛应用于制造高回弹、高负载、高硬度的软质及半硬质聚氨酯泡沫产品。由此制备的聚氨酯泡沫产品有各种各样的用途，例如用于制造汽车、火车、飞机等的坐垫、靠背和扶手,高档家具、地毯背衬和抗震吸能材料。目前人们已经使用间歇法和连续法等工艺生产聚合物多元醇。间歇法工艺制备聚合物多元醇时，不同批次之间的产品的稳定性差，应用时就需要相应调整配方。同时，间歇法工艺形成的产品粘度偏大。粘度大导致产品输送困难，而且使用时挂壁在包装物内壁的聚合物多元醇残留物较多，从而浪费比较大，并且又造成环境污染。连续法工艺适合大规模生产聚合物多元醇。连续法工艺的产品质量稳定，而且在相同固含量下比间歇法工艺制得的产品粘度低，但是单体转化率相对低一些，需要通过后处理来脱除残余的未反应单体。在聚氨酯泡沫产品合成过程中，作为反应物之一的聚合物多元醇的粘度将决定聚氨酯泡沫的初期流动性，而该流动性又决定了最终聚氨酯泡沫产品的上下密度差、底皮厚度等评价聚氨酯泡沫产品质量的性能。例如，电子用的聚氨酯泡沫产品对每平方米表面的大气孔个数有严格要求。因此在其合成过程中，对聚合物多元醇的要求更高，因为聚合物多元醇粘度越大就越容易在聚氨酯泡沫中产生不均匀的大气孔。在聚氨酯泡沫生产过程中，生产商通常希望聚合物多元醇具有高固含量，从而可以改善聚氨酯泡沫的发泡成型性，增加开孔率、提高硬度、回弹性和尺寸稳定性，减少聚氨酯泡沫的回缩率，提高聚氨酯泡沫的舒适性，并降低成本。中国专利CN101429321A中公开了一种合成低粘度高固含量聚合物多元醇的方法。它采用的大分子单体是通过聚醚多元醇与马来酸酐反应，然后用环氧乙烷封端。使用的基础聚醚多元醇可采用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种，分子量为500-8000，羟值官能度为2-6。乙烯基单体为苯乙烯与丙烯腈的混合物。链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯、甲苯等。引发剂使用偶氮二异丁酸二甲酯。聚合物多元醇产物的固含量为约43-47重量%，粘度为约4600-5800mPa•s。高硬度的聚氨酯泡沫产品需要粘度更低固含量更高的聚合物多元醇。因此仍需要开发新的聚合物多元醇制备工艺。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，其操作简单，特别适用于以连续法工艺实施。所制备的聚合物多元醇兼具低粘度和高固含量，从而适用于解决聚氨酯泡沫产品的硬度不足的问题。在一个实施方案中，本专利技术提供了一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为约5-70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3-8并且数均分子量为约2000-15000的聚醚多元醇。在另一实施方案中，本专利技术涉及本专利技术聚合物多元醇在聚氨酯泡沫制备中的应用。具体实施方式本专利技术的制备聚合物多元醇的方法包括以下步骤：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为约5-70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3-8并且数均分子量为约2000-15000的聚醚多元醇。用于制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇采用官能度为3-8官能度、数均分子量为约2000-15000的聚醚多元醇，优选官能度为3、数均分子量为约3000-5000的聚醚多元醇。在一个改进中，所述基础聚醚多元醇为氧化丙烯氧化乙烯共聚形成的聚醚多元醇，其中氧化乙烯含量为约5-15重量%。基础聚醚多元醇的用量占预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇的总重量的约40-80重量%，优选约50-70重量%。用于制备聚合物多元醇的烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，优选包括苯乙烯、丙烯腈或其混合物，更优选为苯乙烯与丙烯腈的混合物。在一个改进中，烯基单体为重量比为约20:80-80:20，优选为约50:50-80:20的苯乙烯与丙烯腈的混合物。烯基单体的用量占预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇的总重量的约15-50重量%，优选约25-40重量%。用于制备聚合物多元醇的预制的稳定剂体系用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的约5-20重量%，优选约5-10重量%。用于制备大分子单体的聚醚多元醇A采用浊点为约5-70℃的聚醚多元醇，优选其数均分子量为约3000-15000、官能度为3-8。聚醚多元醇A的用量占聚醚多元醇A和烯属不饱和单体的总重量的约40-80重量%，优选约50-60重量%。聚醚多元醇A与基础聚醚多元醇可以相同或不同。用于制备大分子单体的烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物，优选为马来酸酐。烯属不饱和单体的用量占聚醚多元醇A和烯属不饱和单体的总重量的约20-60重量%，优选约40-50重量%。引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂及其混合物。例如，引发剂包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过氧化苯甲酰及其混合物。引发剂的用量可以为本领域的常规用量。链转移剂选自乙苯、异丙醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙醇、缩丁醇及其混合物。链转移剂的用量可以为本领域的常规用量。在一个实施方案中，大分子单体的制备步骤如下进行：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体在约100-150℃，优选约110-130℃温度下反应约2-8小时，优选约4-6小时。在一个实施方案中，预制的稳定剂体系的制备步骤如下进行：计量并混合大分子单体、烯基单体、引发剂和链转移剂，形成原料混合物；和将原料混合物连续进料到反应器入口并同时从反应器出口本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为5‑70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3‑8并且数均分子量为2000‑15000的聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为5-70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3-8并且数均分子量为2000-15000的聚醚多元醇。2.根据权利项1所述的方法，其为连续方法。3.根据在前权利项任一项所述的方法，其中基础聚醚多元醇采用官能度为3并且数均分子量为3000-5000的聚醚多元醇。4.根据在前权利项任一项所述的方法，其中基础聚醚多元醇为氧化丙烯氧化乙烯共聚形成的聚醚多元醇，其中氧化乙烯含量为5-15重量%。5.根据在前权利项任一项所述的方法，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物。6.根据在前权利项任一项所述的方法，其中烯基单体为重量比为20:80-80:20的苯乙烯与丙烯腈的混合物。7.根据在前权利项任一项所述的方法，其中引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂及其混合物。8.根据在前权利项任一项所述的方法，其中引...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤振英，韩志刚，杜宗宪，
申请(专利权)人：山东隆华新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37