一种中空聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中空聚合物微球的制备方法。所述制备方法首先通过乳液聚合法制备含丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子，然后将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相，再与含有极少量阻聚剂和共聚物种子构成的水相，依次加入到事先制备得到的Mg(OH)2胶体分散剂中进行混合溶胀后，再进行高速剪切乳化分散，将得到的乳化分散液转移至反应器中进行微悬浮聚合，最后得到大粒径中空聚合物微球乳液，本发明专利技术工艺操作简单，反应条件温和，反应稳定性好，没有使用有机溶剂作造孔剂，环保污染小，且得到的大粒径中空聚合物微球分离容易。

Preparation method of hollow polymer microsphere

The invention discloses a preparation method of hollow polymer microspheres. The preparation method comprises the following steps: firstly, the low molecular weight copolymer seeds containing acrylic acid methyl ester repeat structure units are prepared by emulsion polymerization, and then one or two combinations of the oil soluble peroxide and azo initiator are mixed with the polymerizable unsaturated monomer to form the oil phase, and then with a small amount of polymerization inhibitor. The water phase formed by the polymer seeds is added to the prepared Mg (OH) 2 colloid dispersant in order to make the mixture swelling, then the high speed shear emulsion dispersing is carried out, the obtained emulsion dispersion is transferred to the reactor to carry out micro suspension polymerization, and finally the large particle size hollow polymer microsphere emulsion is obtained. Single, mild reaction conditions, good reaction stability, no use of organic solvents as pore-forming agent, environmental pollution is small, and the obtained large diameter hollow polymer microspheres are easy to separate.

【技术实现步骤摘要】
一种中空聚合物微球的制备方法
本专利技术涉及一种中空聚合物微球。具体地说，本专利技术提供了一种新型的制备大粒子径中空聚合物微球的技术工艺。
技术介绍
聚合物中空微球是指微球内部具有单个空腔结构或者多孔结构的聚合物微球，相比实心聚合物微球，由于其特殊的核壳结构，具有以下几个明显优点和用途：1，良好的光散射性能；由于聚合物壳层和内部空气对光的折光系数不同，入射光能被有效散射，可用于高性能遮光涂料与化妆品；2，可容纳客体物质；由于其内部具有中空结构，可以在内部包埋或者容纳客体物质，因而被广泛应用于药物控制释放，微反应器等方面；3，良好的隔热及隔声性能，可用作隔热隔声材料；4，低密度；中空聚合物微球的密度极低，可以实现涂料的轻量化，交联的中空聚合物微球不仅密度低而且具有良好的机械性能和热性能，可作为高性能填充材料而应用于航空特种材料。在目前中空聚合物的研究领域中碱溶胀法是发展最为成熟的制备技术。该方法最早由罗门哈斯的Kowalski提出，经过多年发展已达到工业化水平。其制备方法及原理是，首先用酸性单体与其他乙烯基单体共聚形成酸性核粒子，然后再选用合适的非酸性单体聚合在酸性核上从而制备出具有酸性核心的核壳聚合物，该聚合物再在壳层聚合物的玻璃化转变温度Tg以上用碱液处理，碱液渗透进入聚合物微球核心将酸性核中和形成离子化的核心，从而微球吸水膨胀，形成了中空结构。参考文献1(OkuboM，MinamiH.ColloidPolym.Sci.1997，275(10)：992-997)提出了动态溶胀法(DSM)概念。他们采用此方法制备了单空心单分散的聚二乙烯苯微米级胶粒。该方法首先采用种子聚合合成PS乳胶粒，然后用甲苯和二乙烯苯(DVB)将乳胶粒溶胀，并引发使二乙烯苯聚合，聚合完毕后除去甲苯形成以PDVB为壳的中空微球。他们提出了此反应的机理，PDVB的沉淀在乳胶粒的表面并逐渐堆积发生交联，而可溶性的PS被PDVB逐渐挤入乳胶粒的内层，聚合结束后蒸发溶剂，PS被涂覆在PDVB的内壁上。该方法制备得到的中空聚合物微球孔隙率较低，而且不仅需要制备种子微球而且要用到有机溶剂甲苯，对环境影响较大。参考文献2(McDonaldCJ，ChongdeY，CohrsW，etal.USPatent1990-4973670)报道了原位聚合封装非溶剂的方法制备中空微球的方法。第一步是封装阶段，即在种子乳胶粒、烃、表面活化剂和水溶性醇存在的情况下实现苯乙烯和少量的丙烯酸的乳液聚合。烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混合液发生相分离。结果封装烃的、相分离的聚合物形成了，它充当进一步聚合的中心。第二步加入苯乙烯和二乙烯基苯形成交联的壳。溶剂烃可通过真空或气提除去，从而形成聚合物中空球。封装烃类非良溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而实际操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中空聚合物微球的制备方法及其所述方法得到的中空聚合物微球。所述制备方法操作简单，反应条件温和，反应稳定性好，不需要有机溶剂作造孔剂，环保污染小，且中空聚合物微球分离容易。本专利技术利用乳液聚合法制备含丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子，再以氢氧化镁胶体作为分散剂，采用微悬浮聚合将含嵌段丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子与可聚合的不饱和单体在油溶性过氧化物引发剂存在下进行聚合得到中空聚合物微球。其形成机理具体如下：在乳液聚合法制备低分子量的共聚物种子过程中，由于体系中丙烯酸甲酯单体的反应活化能较低，反应活性较高，而芳香类乙烯基单体由于自身共轭结构的存在，其反应活化能较高，反应活性较低，所以在特定的聚合温度条件下，丙烯酸甲酯比芳香类乙烯基单体聚合更快，再加上两类单体在水中溶解度差异较大，故共聚分子链中容易形成聚丙烯酸甲酯嵌段微区，由于反应体系中含有较多的链转移剂，故最终形成了含聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物微区的低分子量共聚物种子。在微悬浮聚合过程中，该低聚物种子溶胀于可聚合的不饱和单体中，由于氢氧化镁提供的碱性环境，随着聚合反应进行的同时，聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物微区在高温碱性环境下，发生水解反应，生成亲水性基团COONa/K/Li即COO-，吸水膨胀，从而在聚合过程中形成中空结构。本专利技术是通过以下技术方案实现的：(1)低分子量共聚物种子的制备：将50～99wt％的芳香类乙烯基单体，1～50wt％的丙烯酸甲酯，0.1～20wt％的链转移剂，0.01～5wt％的乳化剂及0.005～5wt％的水溶性引发剂加入水中，乳化后在40～95℃下反应1～12h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用；所述低分子量的共聚物种子分子量范围为1000～30000；(2)氢氧化镁的的制备：将可溶性镁盐溶解在去离子水中，得到镁盐溶液，在机械搅拌下，向镁盐溶液中加入强碱溶液，得到Mg(OH)2胶体分散剂；所述可溶性镁盐和强碱中的Mg与OH的摩尔比为1∶4～2∶5；所述Mg(OH)2胶体的D50为0.05～0.40μm；D90为0.5～1.0μm；(3)中空聚合物微球的制备：将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相，再与含有极少量阻聚剂及共聚物种子构成的水相，依次加入到Mg(OH)2胶体分散剂中，混合溶胀1～24h后再进行高速剪切乳化分散，然后将得到的乳化分散液移至反应器中，在50～95℃下进行微悬浮聚合，得到中空聚合物微球。本专利技术另一目的是提供上述制备方法得到的中空聚合物微球，所述中空聚合物微球的平均粒子径为1.0～10.0μm；所述中空聚合物微球乳液的pH为8.0～12.0；所述中空聚合物微球的空隙率为20～60％。本专利技术相比现有技术具有以下有益效果：(1)本专利技术使用的Mg(OH)2分散剂容易得到，且易清洗，不会影响中空聚合物微球的性能；(2)本专利技术没有使用不良有机溶剂作造孔剂(气味特别大，有毒，需去除有机溶剂)，环保污染小；(3)本专利技术制备方法得到的乳液稳定性好，基本没有不稳定物生成，且放置无团聚现象产生；(4)本专利技术制备方法得到的中空聚合物微球粒径较大(达微米级)，容易分离。附图说明图1为本专利技术实施例5得到的中空聚合物微球的SEM照片。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。对外应理解，在阅读了本专利技术的内容之后，本领域技术人员对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。1、中空聚合物微粒子水性分散液的评价(1)聚合安定性聚合结束后，从反应釜中取500g中空聚合物微粒子乳液，让其通过325目的金属网，金属网上残留凝聚物经水洗并在105℃，12小时干燥后，金属网上残留干燥物的重量占500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。(2)数均粒子径数均粒子径是随机在扫描电子显微镜SEM照片中选100个聚合物微粒子测定粒子径的平均值。(3)中空聚合物微球的孔隙率聚合物微球的孔隙率由PoremasterGT-60压汞仪测量得出。(4)pH测量用烧杯取一定量目标产物用台式pH计进行测量。在所有实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：(1)低分子量共聚物种子的制备：将50～99wt％的芳香类乙烯基单体，1～50wt％的丙烯酸甲酯，0.1～20wt％的链转移剂，0.01～5wt％的乳化剂及0.005～5wt％的水溶性引发剂加入水中，乳化后在40～95℃下反应1～12h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用；所述低分子量的共聚物种子分子量范围为1000～30000；(2)氢氧化镁的的制备：将可溶性镁盐溶解在去离子水中，得到镁盐溶液，在机械搅拌下，向镁盐溶液中加入强碱溶液，得到Mg(OH)2胶体分散剂；所述可溶性镁盐和强碱中的Mg与OH的摩尔比为1∶4～2∶5；所述Mg(OH)2胶体的D50为0.05～0.40μm；D90为0.5～1.0μm；(3)中空聚合物微球的制备：将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相，再与含有极少量阻聚剂及共聚物种子构成的水相，依次加入到Mg(OH)2胶体分散剂中，混合溶胀1～24h后再进行高速剪切乳化分散，然后将得到的乳化分散液移至反应器中，在50～95℃下进行微悬浮聚合，得到中空聚合物微球。

【技术特征摘要】
1.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：(1)低分子量共聚物种子的制备：将50～99wt％的芳香类乙烯基单体，1～50wt％的丙烯酸甲酯，0.1～20wt％的链转移剂，0.01～5wt％的乳化剂及0.005～5wt％的水溶性引发剂加入水中，乳化后在40～95℃下反应1～12h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用；所述低分子量的共聚物种子分子量范围为1000～30000；(2)氢氧化镁的的制备：将可溶性镁盐溶解在去离子水中，得到镁盐溶液，在机械搅拌下，向镁盐溶液中加入强碱溶液，得到Mg(OH)2胶体分散剂；所述可溶性镁盐和强碱中的Mg与OH的摩尔比为1∶4～2∶5；所述Mg(OH)2胶体的D50为0.05～0.40μm；D90为0.5～1.0μm；(3)中空聚合物微球的制备：将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相，再与含有极少量阻聚剂及共聚物种子构成的水相，依次加入到Mg(OH)2胶体分散剂中，混合溶胀1～24h后再进行高速剪切乳化分散，然后将得到的乳化分散液移至反应器中，在50～95℃下进行微悬浮聚合，得到中空聚合物微球。2.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，在步骤(1)制备低分子量共聚物种子微粒子乳液过程中，所述芳香类乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、2-乙烯基萘的一种或两种以上的组合；所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇的一种或两种以上的组合；所述乳化剂没有特别指定，可为阳离子型、阴离子型、非离子型的一种或两种以上的组合，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、二异丁基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、LATEMULE-118B、LATEMULE-150、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵、脂肪胺聚氧乙烯醚甲基氯化铵、十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵的一种或两种以上的组合；所述水溶性引发剂可以为水溶性过硫酸盐类引发剂或水溶性偶氮类引发剂，用量为单体量的0.001～5wt％。3.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的一种或两种以上的组合；所述强碱为NaOH、KOH、氨水或LiOH的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，杨正凯，汪舟鹭，徐晨，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32