具有高度传导的石墨烯泡沫电极的超级电容器制造技术

一种超级电容器电极，该超级电容器电极包含浸渍有液体或凝胶电解质的固体石墨烯泡沫，其中该固体石墨烯泡沫由多个孔和孔壁构成，其中孔壁含有具有基本上0％非碳元素的原生石墨烯材料、或者具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且当在没有电解质的干燥状态下测量时，该固体石墨烯泡沫具有从0.01g/cm3至1.7g/cm3的物理密度、从50m2/g至3,200m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高度传导的石墨烯泡沫电极的超级电容器相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月11日提交的美国专利申请号14/998,475的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
本专利技术总体上涉及超级电容器的领域，并且更具体地涉及基于石墨烯泡沫的电极、含有此种电极的超级电容器及其生产方法。
技术介绍
对超级电容器的评论性综述电化学电容器(EC)(还被称为超级电容或超级电容器)正被考虑用于混合电动车辆(EV)中，其中它们可以补充用于电动汽车中的电池以提供快速加速所需要的功率突增，最大的技术障碍是使电池供电的汽车在商业上是可行的。电池仍将被用于巡航，但超级电容器(以其比电池更加快速地释放能量的能力)当汽车需要加速以并道、通过、应急操纵和爬坡时将开始生效。EC还必须储存足够的能量来提供可接受的汽车可行驶里程。与附加的电池容量相比，为了是成本-、体积-和重量-有效的，它们必须将适当的能量密度(体积的和重量的)和功率密度与长的循环寿命组合，并且还满足成本目标。随着系统设计师变得熟悉其属性和益处，EC还正在获得电子工业中的接受。EC最初被开发用于为轨道激光器提供大的驱动能量突增。例如，在互补金属氧化物半导体(CMOS)内存备份应用中，具有仅仅二分之一立方英寸的体积的一法拉EC可替代镍镉或锂电池并提供数月的备用电力。对于给定的施加电压，与给定电荷相关联的EC中的储存的能量对于通过相同电荷是相应电池系统中可储存的能量的一半。虽然如此，EC是极其有吸引力的电源。与电池相比，它们不要求维护，提供高的多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，不经历“记忆效应”，并且通常安全的多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。也许最重要地，电容器提供了比电池更高的功率密度。EC相对于常规电容器的高体积电容密度(比常规电容器高10至100倍)来源于使用多孔电极以产生大的有效“板面积”并且来源于在扩散双层中储存能量。当施加电压时在固体电解质界面处天然产生的这种双层具有仅约1nm的厚度，因此形成极其小的有效的“板分离”。此种超级电容器通常被称为双电层电容器(EDLC)。双层电容器是基于浸入液体电解质中的高表面积电极材料，如活性碳。在电极-电解质界面处形成极化双层，提供高电容。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料的比表面积成正比例的。该表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳所谓的双电层电荷。在一些EC中，储存的能量通过赝电容效应而进一步增大，这些赝电容效应由于电化学现象如氧化还原电荷转移在固体-电解质界面处再次发生。然而，存在与当前技术发展水平的EC或超级电容器相关联的若干个严重的技术问题：(1)用基于活性碳电极的EC的经验示出了，实验测量的电容总是远低于从测量的表面积和偶极子层的宽度计算的几何电容。对于非常高表面积的活性碳，典型地仅仅约20％的“理论”电容被观察到。这种令人失望的性能与微孔(<2nm，大多数<1nm)的存在有关，并且归因于电解质难达到的一些孔、润湿缺陷和/或不能在孔中成功形成双层，在这些孔中带相反电荷的表面相隔小于约1-2nm。在活性碳中，取决于碳的来源和热处理温度，出人意料量的表面可能呈液体电解质不可达的此类微孔的形式。(2)尽管如在公开文献和专利文件中所时常声称在电极水平下的高重量电容(基于单独的活性材料重量)，但是这些电极不幸地不能在超级电容器电芯或组件水平下提供具有高容量的能量储存装置(基于总电芯重量或组件重量)。这是由于以下概念，在这些报道中，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下，电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2(面密度＝活性材料的量/沿电极厚度方向的电极截面面积)，并且活性材料的表观体积密度或振实密度甚至对于相对大的活性碳颗粒典型地小于0.75g/cm-3(更典型地小于0.5g/cm-3并且最典型地小于0.3g/cm-3)。低质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反，较厚的样品倾向于变得非常脆或具有差的结构完整性，并且还将需要使用大量的粘合剂树脂。这些问题对于基于石墨烯材料的电极来说尤其严峻。之前不可能的是生产以下基于石墨烯的电极，这些电极比100μm更厚并且保持高度多孔，具有保持液体电解质完全可达的孔。低面密度和低体积密度(与薄电极和差的堆积密度有关)导致超级电容器电芯的相对低的体积电容和低的体积能量密度。随着对更紧凑且便携式能量储存系统的需求的日益增长，存在增加能量储存装置的体积利用的强烈的兴趣。使高体积电容和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改进的电芯体积电容和能量密度是至关重要的。(3)在过去十年期间，已经进行了许多工作来利用基于多孔碳的材料(如石墨烯)、基于碳纳米管的复合材料、多孔氧化石墨和多孔中间相碳开发具有增加的体积电容的电极材料。虽然以此类电极材料为特征的这些实验超级电容器可以以高速率充电和放电，并且还表现出大的体积电极电容(大多数情况下100至200F/cm3，基于电极体积)，但是它们典型的<1mg/cm2的活性质量负载量、<0.2g/cm-3的振实密度以及最高达数十微米(<<100μm)的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些(即10mg/cm2，100–200μm)，这导致具有相对低的面电容和体积电容以及低的体积能量密度的能量储存装置。(4)对于基于石墨烯的超级电容器，存在依然待解决的以下解释的附加的问题：最近已经发现纳米石墨烯材料展现出异常地高的热导率、高的电导率以及高的强度。石墨烯的另一个出色的特征是其异常高的比表面积。与由相应的单壁CNT提供的大约1,300m2/g的外表面积对照(内表面不是电解质可达的)，单个石墨烯片提供了大约2,675m2/g的比外表面积(液体电解质可达的)。石墨烯的电导率略高于CNT的电导率。本专利技术申请人(A.Zhamu和B.Z.Jang)及其同事首先研究了基于石墨烯和基于其他纳米石墨的纳米材料用于超级电容器应用[请参见以下参考文献1-5；第一专利申请于2006年提交并于2009年发布]。2008年之后，研究人员开始认识到石墨烯材料用于超级电容器应用的重要性。参考文献清单：1.LuluSong,A.Zhamu,JiushengGuo,和B.Z.Jang“Nano-scaledGraphenePlateNanocompositesforSupercapacitorElectrodes[用于超级电容器电极的纳米级石墨烯板纳米复合材料]”美国专利号7,623,340(11/24/2009)。2.ArunaZhamu和BorZ.Jang,“ProcessforProducingNano-scaledGraphenePlateletNanocompositeElectrodesforSupercapacitors[用于生产用于超级电容器的纳米级石墨烯片晶纳米复合材料电极的方法],”本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超级电容器电极，该超级电容器电极包含浸渍有液体或凝胶电解质的固体石墨烯泡沫，其中所述固体石墨烯泡沫由多个孔和孔壁构成，其中所述孔壁含有具有基本上0％非碳元素的原生石墨烯材料、或者具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且当在没有所述电解质的干燥状态下测量时，所述固体石墨烯泡沫具有从0.01g/cm3至1.7g/cm3的物理密度、从50m2/g至3,300m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.11 US 14/998,4751.一种超级电容器电极，该超级电容器电极包含浸渍有液体或凝胶电解质的固体石墨烯泡沫，其中所述固体石墨烯泡沫由多个孔和孔壁构成，其中所述孔壁含有具有基本上0％非碳元素的原生石墨烯材料、或者具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且当在没有所述电解质的干燥状态下测量时，所述固体石墨烯泡沫具有从0.01g/cm3至1.7g/cm3的物理密度、从50m2/g至3,300m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。2.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002。3.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述孔壁含有原生石墨烯并且所述固体石墨烯泡沫具有从0.1g/cm3至1.7g/cm3的密度或从0.5nm至50nm的平均孔径。4.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述孔壁含有选自下组的非原生石墨烯材料，该组由以下各项组成：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯、及其组合，并且其中所述固体石墨烯泡沫含有按重量计在0.01％至2.0％范围内的非碳元素含量。5.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述固体石墨烯泡沫进一步含有选自以下各项的碳或石墨材料：碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维区段、石墨纤维区段、活性碳、炭黑颗粒、碳线、天然石墨颗粒、针状焦炭颗粒、中间相碳微球、天然或人造石墨颗粒、膨胀石墨薄片、或其组合。6.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述固体石墨烯泡沫具有从200m2/g至3,000m2/g的比表面积或从0.1g/cm3至1.5g/cm3的密度。7.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述非碳元素包括选自以下各项的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼。8.如权利要求1所述的超级电容器电极，其中所述多个孔含有选自固有地传导的聚合物、过渡金属氧化物和/或有机分子的氧化还原对配对物，其中所述氧化还原对配对物与所述石墨烯材料处于物理或电子接触，从而与其形成氧化还原对。9.如权利要求8所述的超级电容器电极，其中所述固有地传导的聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、磺化聚苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US