一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种兼具高容量和长寿命的镍氢电池用储氢合金及其制备方法。通过调控AB5型储氢合金的化学计量比和Mg含量，实现Mg对合金内部Ni原子的准确替代。采用密度泛函理论方法，即DFT方法，对合金设计的合理性进行了验证。本发明专利技术在该理论的指导下，设计并制备了兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金，所制备的合金容量达到326.7mAh g‑1，循环寿命为928次，接近传统商用储氢合金的2倍。该发明专利技术通过提高储氢合金的循环寿命达到了节约成本的目的，同时提高了合金的容量，有望实现其在镍氢电池中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金及其制备方法
本专利技术属于高性能储氢合金

技术介绍
由于新型储能器件，如锂离子电池，超级电容器等的不断发展，开发高性能的储氢合金才能不断提升镍氢电池的市场竞争力，尤其是合金的放电容量和循环寿命有待提高。根据我们最近的研究结果，影响储氢合金循环寿命的主要因素是元素的电负性，比如，采用高电负性的Y部分替代储氢合金中的La可以使合金的循环寿命得到显著改善。但是，高容量和长的循环寿命却无法兼具，这是由于电负性越高，金属越难失去电子形成稳定的金属氢化物，从而表现出较低的放电容量。本专利技术为了提高储氢合金的放电容量，采用低电负性的吸氢元素来替代高电负性的元素。Mg具有较低的电负性、低的原子量、高的储氢容量和与Ni原子相似的原子半径等特点，成为替代合金中Ni的位置的最佳选择。我们利用DFT模拟的方法计算了一个Mg原子分别替代LaNi5合金中不同结构位置的La或Ni原子时体系的优化结果及其相应的能量。本专利技术基于上述结果，设计了兼具高容量和长寿命的储氢合金La0.62Mg0.08Ce0.2Y0.1Ni3.25Co0.75Mn0.2Al0.3，其容量达到326.7mAhg-1，循环寿命为928次，接近传统商用储氢合金的2倍。
技术实现思路
本专利技术涉及一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金及其制备方法。通过改变合金的化学计量比和Mg的含量，实现了Mg对合金内部的Ni原子进行精准替代，并在此基础上制备了一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金。在半电池测试条件下，所制备合金的容量达到326.7mAhg-1，相比于商用储氢合金要高出10mAhg-1，其循环寿命为928次，高于商用储氢合金的560次，实现了同时提高储氢合金容量和循环寿命的目的。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的，具体内容如下：氢在CaCu5型储氢合金中占据的位置是四面体间隙[La2Ni2]和八面体间隙[La2Ni4]。根据我们以前的研究，高电负性元素可以提高合金的抗腐蚀性能，从而提高了合金的循环稳定性。但是，高电负性元素也会形成较弱的金属氢键，这是由于四面体和八面体间隙中的平均元素电负性降低了，进而降低了氢的存储容量。为了改善储氢合金的放电容量，采用低电负性的吸氢元素来替代合金内部的Ni原子是一种很好的方法。此方法一方面降低了四面体和八面体中的平均元素电负性以增加氢的存储量，另一方面保持了合金表面Ni原子的高配位数以提高合金的抗腐蚀能力，同时合金的结构构型在热力学上是最稳定的。另外，吸氢元素的原子量也是决定其储氢量大小的重要因素，吸氢元素的原子量越小，其储氢量越大。本专利技术中选择Mg替代AB5型储氢合金内部的Ni原子是基于以下原因：(1)Mg的电负性为1.31，是一种低电负性的吸氢元素；(2)Mg具有低的原子量和高的储氢容量；(3)Mg的原子半径为0.150nm，Ni的原子半径为0.135nm，两者很接近；(4)Ni的电负性为1.91，与Mg的电负性差别较大。本专利技术涉及利用DFT方法计算不同构型合金的相对能量，能量越低意味着合金越稳定。根据La-Ni相图可知，LaNi5合金的化学计量比范围在1:4.5到1:5.4之间，为实现Mg对Ni的最大替代量，采取最小的化学计量比AB4.5。同时，根据晶体学原理，CaCu5型晶体结构中Ni的结构位置数与La结构位置数的比例为5。因此，为确保合金中的Mg原子全部替代晶体中空余的Ni结构位置，那么，La1-xMgxNi4.5合金中Mg的含量必须满足公式(4.5+x)/(1-x)＝5，计算得到x＝0.08。此时La0.92Mg0.08Ni4.5合金能够实现Mg对Ni原子空余位置的替代，同时不会改变合金的晶格结构。综合上述分析和我们以前设计的长寿命系列合金的成分，本专利技术设计并制备了一种兼具高容量和长寿命的合金La0.62Mg0.08Ce0.2Y0.1Ni3.25Co0.75Mn0.2Al0.3。一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金，该合金中A侧含有镧、铈、钇和镁四种元素，以及B侧含有镍、钴、锰和铝四种元素；所述A侧全部元素占合金的摩尔总量18％；所述B侧全部元素占合金的摩尔总量82％。所述镧≥57％，占镧铈钇镁的摩尔总量≤67％；所述钇≥5％，占镧铈钇镁的摩尔总量≤15％；铈≥15％，占镧铈钇镁的摩尔总量≤25％。所述镍≥67％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤83％；所述钴≥16％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤18％；所述锰≥4％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤5％；所述铝≥6％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤8％。如上所述一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金制备方法，包括以下步骤：a、使用DFT模拟的方法计算了一个Mg原子分别替代LaNi5合金中不同结构位置的La或Ni原子时体系的优化结果及其相应的能量，更低的能量值代表更稳定的结构构型；b、设计一种AB4.5型储氢合金，方法是在不改变合金晶体结构的条件下，通过改变合金的化学计量比，实现了Mg原子对合金内部Ni原子结构位置的精准替代，目的在于提高储氢合金的容量和循环寿命；c、将镧、铈、钇、镁、镍、钴、锰和铝按照上述比例进行配料，在高纯氩气保护气氛下进行合金的熔炼，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性；d、将铸锭在氩气保护气氛下热处理，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为45-55μm的储氢合金粉末；e、将储氢合金粉末与镍粉混合，制备储氢合金电极片，将储氢合金电极片进行放电容量和循环寿命的测试。所述步骤a中的计算使用ViennaabinitioSimulationPackage(维也纳从头算模拟软件包，即VASP)软件进行。交换关联函数为基于广义梯度近似的PBE泛函。为了考虑原子间的范德华作用，采用了基于Becke-Jonsondamping(波克琼森阻尼)的DFT-D3色散校正。采用了平面波投影方法描述离子和电子之间的相互作用。所述步骤a中平面波基组的截断能为400eV，电子自洽场迭代的收敛标准为10-5eV，原子几何优化的收敛标准为所述步骤a中布里渊区按照Monkhorst-Pack(默克豪斯特-帕克)方法，划分为3×3×1的K点网格。为了加快电子自洽场迭代的收敛，引入了0.2eV的拖尾效应。所述步骤b中合金通过调控合金化学计量比和Mg的含量，实现Mg原子精确替代合金内部Ni原子的结构位置。所述步骤c中稀土元素La在合金中的摩尔百分含量范围为10-12％。所述步骤c中稀土元素Ce在合金中的摩尔百分含量范围为3-5％所述步骤c中稀土元素Y在合金中的摩尔百分含量范围为1-3％。所述步骤c中Mg元素在合金中的摩尔百分含量为1.5％。所述步骤c中Ni元素在合金中的摩尔百分含量范围为55-68％。所述步骤c中Co元素在合金中的摩尔百分含量范围为13-14％。所述步骤c中Mn元素在合金中的摩尔百分含量范围为3-5％。所述步骤c中Al元素在合金中的摩尔百分含量范围为4-6％。所述步骤c中合金熔炼过程须在惰性气体保护下进行，且合金熔体温度降至合金锭或片低于500℃时的冷却时间在1分钟或1分钟以内。所述步骤d中合金热处理过程须在惰性气体保护下进行，且在950-1100℃的温度下保温5-15小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金，其特征在于，该合金中A侧含有镧、铈、钇和镁四种元素，以及B侧含有镍、钴、锰和铝四种元素；所述A侧全部元素占合金的摩尔总量18％；所述B侧全部元素占合金的摩尔总量82％。

【技术特征摘要】
1.一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金，其特征在于，该合金中A侧含有镧、铈、钇和镁四种元素，以及B侧含有镍、钴、锰和铝四种元素；所述A侧全部元素占合金的摩尔总量18％；所述B侧全部元素占合金的摩尔总量82％。2.如权利要求1所述的一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金，其特征在于，所述镧≥57％，占镧铈钇镁的摩尔总量≤67％；所述钇≥5％，占镧铈钇镁的摩尔总量≤15％；所述铈≥15％，占镧铈钇镁的摩尔总量≤25％。3.如权利要求1所述的一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金，其特征在于，所述镍≥67％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤83％；所述钴≥16％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤18％；所述锰≥4％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤5％；所述铝≥6％，占镍钴锰铝的摩尔总量≤8％。4.如权利要求1至3任一项所述的一种兼具高容量和长寿命的AB4.5型储氢合金制备方法，具体步骤如下：a、使用DFT模拟的方法计算了一个Mg原子分别替代LaNi5合金中不同结构位置的La或Ni原子时体系的优化结果及其相应的能量，更低的能量值代表更稳定的结构构型；b、设计一种AB4.5型储氢合金，方法是在不改变合金晶体结构的条件下，通过改变合金的化学计量比，实现了Mg原子对合金内部Ni原子结构位置的精准替代，目的在于提高储氢合金的容量和循环寿命；c、将镧、铈、钇、镁、镍、钴、锰和铝按照所述比例进行配料，在高纯氩气保护气氛下进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春成，陈莹，王常春，周亦彤，文子，赵明，李建忱，蒋青，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22